多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及太阳能电池和光探测器领域，具体涉及多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用。该共轭大分子为下式(1)所示的化合物。本发明专利技术提供的多并稠环共轭大分子，具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为光伏材料或光探测材料应用于制备太阳能电池或光探测器中。

Polycyclic conjugated macromolecules and their preparation methods and Applications

The invention relates to the field of solar cells and photodetectors, in particular to multi-coalescent ring conjugated macromolecules, their preparation methods and applications. The conjugated macromolecule is a compound shown in formula (1). The polycyclic conjugated macromolecule provided by the invention has strong light absorption, high charge transfer performance and suitable electronic energy level, and is suitable for being used as photovoltaic material or light detection material in preparing solar cells or photodetectors.

【技术实现步骤摘要】
多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用
本专利技术涉及太阳能电池和光探测器领域，具体涉及多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，有机太阳能电池发展迅速，由于其具有重量轻、柔性好、加工方式简单、可大面积制备并且成本低等优点，受到学术界和工业界的广泛关注。钙钛矿太阳能电池近年来由于效率的快速提升得到了学术界和工业界巨大的关注。有机光探测器作为一种新型光电探测器也是有机电子学研究的重要方向。目前，基于聚合物给体与富勒烯受体共混制备的有机太阳能电池的光电转换效率已突破11％。这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景。聚合物材料由于其较高的摩尔消光系数，较宽的太阳光谱吸收，使得光伏器件的光电转换效率较高。然而，聚合物也有不足之处，比如：不确定的分子结构，多分散性的分子量分布，较难的批次重复性，不易纯化等问题。与聚合物不同，有机稠环小分子和大分子半导体材料由于具有确定的分子结构及分子量，以及具有批次稳定及纯化简单且纯度高等优点，使得有机稠环小分子和大分子太阳能电池研究渐趋于热。由于富勒烯衍生物拥有足够大的电子亲和力、各向同性的电子传输性能、较匹配的电子能级等优点，使得富勒烯衍生物(PC61BM和PC71BM)成为受体材料里的明星分子，一直占据着主导地位。然而PCBM也存在着诸多缺点，如较弱的可见光吸收、较难的能级调控、复杂繁琐的提纯过程等。新型有机多并稠环大分子具有强可见区吸收特性，作为光伏材料特别适合于有机太阳能电池和光探测器，由于其能级易于调控还可以作为钙钛矿太阳能电池的修饰层，电子传输层或光捕获层掺杂成分。因此合成新型的受体材料依然非常有必要。专利技术内容本专利技术的目的在于提供一种新型的能够用于太阳能电池和光探测器作为电子给体或电子受体材料的具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级的多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种多并稠环共轭大分子，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：其中，基团B、基团C和基团D形成共轭体系；各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构或1-10个呋喃共轭稠环结构；各个基团C各自独立地表示0-10个噻吩共轭稠环结构或0-10个呋喃共轭稠环结构；基团D表示取代或未取代的萘环结构；且当两个基团B均为1个噻吩结构时，C不均为0；两个基团A各自独立地选自以下结构：各个R1各自独立地选自式所示的基团；各个R2各自独立地选自式所示的基团；各个Z各自独立地选自C、N、Si和Ge；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；各个R3-R9各自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。本专利技术第二方面提供上述多并稠环共轭大分子的制备方法，该方法包括：在碱性化合物存在下且在有机溶剂中，将下式(2)所示的化合物与式(a)所示的化合物进行脱水缩合反应，得到式(1)所示的化合物；其中，式(a)选自以下化合物中的一种或多种：本专利技术第三方面提供一种含有上述多并稠环共轭大分子中的一种或多种的光伏材料或光探测材料。本专利技术第四方面提供一种太阳能电池，该电池中的光伏材料含有上述多并稠环共轭大分子。本专利技术第五方面提供一种上述太阳能电池的制备方法，该方法包括：将所述多并稠环共轭大分子配置于光捕获层和/或电子传输层和/或修饰层中。本专利技术第六方面提供一种光探测器，该光探测器包括光捕获的活性层，其中，所述光捕获的活性层中电子给体材料和/或电子受体材料含有上述多并稠环共轭大分子中的一种或多种。本专利技术第七方面提供一种光探测器的制备方法，其中，该方法包括将含有上述多并稠环共轭大分子中的一种或多种的电子给体材料和/或电子受体材料用于形成光捕获的活性层。本专利技术提供的多并稠环共轭大分子，具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为光伏材料或光探测材料应用于制备太阳能电池或光探测器中。附图说明图1为本专利技术的实施例1所得的式(1-8-a-3)所示的多并稠环共轭大分子的紫外-可见吸收光谱，其中，溶液是指以氯仿为溶剂制得的溶液(10-6mol/L)，薄膜是指氯仿溶液旋涂成的薄膜(100纳米厚度)。图2为本专利技术的实施例1所得的式(1-8-a-3)所示的多并稠环共轭大分子的循环伏安曲线。图3为实施例8所得的太阳能电池的电流-电压曲线(I-V)曲线。图4为实施例9所得的太阳能电池的I-V曲线。图5为实施例10所得的太阳能电池的I-V曲线。图6为实施例11所得的太阳能电池的I-V曲线。图7为实施例12所得的太阳能电池的I-V曲线。图8为实施例13所得的太阳能电池的I-V曲线。图9为实施例14所得的太阳能电池的I-V曲线。图10为实施例15所得的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，各个基团各自独立地选自表示，当各个基团同时且在化合物中多处出现时，它们都是独立地选择，可以是相同的，也可以是不同的，例如，尽管所示的基团中具有4个R8，但是这4个R8是可以独立地进行选择的，可以相同也可以不同。本专利技术中，等带有虚线连接键的结构中的虚线指明了连接位点，表示连接键；等带有实线连接键的结构中的未连接任何基团或原子的括号以外的实线也指明了连接位点，表示连接键。本专利技术中，含有该基团表示的是，-F穿插的键的左右两边分别取代F的情况都存在，例如，下式(1-8-a-F1)实际上是指两边的A基团均为基团A-2的式(1-8-a-5)、两边的A基团均为基团A-3的式(1-8-a-9)和两边的A基团一个为基团A-2且另一个为基团A-3的式(1-8-a-25)所示的化合物的混合物。本专利技术第一方面提供了一种多并稠环共轭大分子，其特征在于，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：式(1)中的各个基团如
技术实现思路
部分所限定的。根据本专利技术，为了能够获得光吸收更强、电荷传输性能更高以及电子能级更为合适共轭分子，优选地，各个基团B各自独立地表示1-5个噻吩共轭稠环结构或1-5个呋喃共轭稠环结构；各个基团C各自独立地表示0-5个噻吩共轭稠环结构或0-5个呋喃共轭稠环结构；各个Z各自独立地选自C、N和Si；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O或S；m为0-4的整数；n为0-4的整数；p为0-4的整数；q为0-4的整数；各个R3-R9各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基和C6-C24的芳基。更优选地，各个基团B各自独立地表示1-4个噻吩共轭稠环结构；各个基团C各自独立地表示0-4个噻吩共轭稠环结构或0-4个呋喃共轭稠环结构；各个R3-R5和各个R7-R8各自独立地选自H、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷硫基和C6-C12的芳基；各个R6和各个R9各自独立地选自H、卤素、C4-C15的烷基、C4-C15的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多并稠环共轭大分子，其特征在于，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种多并稠环共轭大分子，其特征在于，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：其中，基团B、基团C和基团D形成共轭体系；各个基团B各自独立地表示1-10个噻吩共轭稠环结构或1-10个呋喃共轭稠环结构；各个基团C各自独立地表示0-10个噻吩共轭稠环结构或0-10个呋喃共轭稠环结构；基团D表示取代或未取代的萘环结构；且当两个基团B均为1个噻吩结构时，C不均为0；两个基团A各自独立地选自以下结构：各个R1各自独立地选自式所示的基团；各个R2各自独立地选自式所示的基团；各个Z各自独立地选自C、N、Si和Ge；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O、S或Se；m为0-6的整数；n为0-6的整数；p为0-6的整数；q为0-6的整数；各个R3-R9各自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的烷硫基和C6-C30的芳基。2.根据权利要求1所述的多并稠环共轭大分子，其中，各个基团B各自独立地表示1-5个噻吩共轭稠环结构或1-5个呋喃共轭稠环结构；各个基团C各自独立地表示0-5个噻吩共轭稠环结构或0-5个呋喃共轭稠环结构；各个Z各自独立地选自C、N和Si；各个X、各个X'和各个Y各自独立地选自O或S；m为0-4的整数；n为0-4的整数；p为0-4的整数；q为0-4的整数；各个R3-R9各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基和C6-C24的芳基；优选地，各个基团B各自独立地表示1-4个噻吩共轭稠环结构；各个基团C各自独立地表示0-4个噻吩共轭稠环结构或0-4个呋喃共轭稠环结构；各个R3-R5和各个R7-R8各自独立地选自H、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷硫基和C6-C12的芳基；各个R6和各个R9各自独立地选自H、卤素、C4-C15的烷基、C4-C15的烷氧基、C4-C15的烷硫基和C6-C12的芳基；更优选地，各个Z选自C；各个R3-R5和各个R7-R8各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基和正丁硫基；各个R6和各个R9各自独立地选自H、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基和2-乙基己硫基。3.根据权利要求1或2所述的多并稠环共轭大分子，其中，该多并稠环共轭大分子为下式中所示的化合物中的一种：其中，各个R10和各个R11各自独立地选自H、卤素、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C1-C30的烷硫基，优选选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基和C1-C20的烷硫基，更优选选自H、卤素、C4-C15的烷基、C4-C15的烷氧基和C4-C15的烷硫基，更进一步优选选自H、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基和2-乙基己硫基。4.根据权利要求3所述的多并稠环共轭大分子，其中，定义：基团A-1为基团A-2为基团A-3为基团A-4为基团A-5为基团A-6为所述多并稠环共轭大分子为下式中所示的化合物中的一种：式(1-8-a-1)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-2)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-3)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-4)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-5)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-6)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-7)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-8)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-9)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-10)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-11)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-12)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-13)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-14)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-15)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-16)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-17)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-18)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-19)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-20)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-21)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-22)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-23)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-24)：式(1-8-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-25)：式(1-8-a)中，Z均为C，一个A均为基团A-2，另一个A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-26)：式(1-8-a)中，Z均为C，一个A均为基团A-2，另一个A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-8-a-27)：式(1-8-a)中，Z均为C，一个A均为基团A-2，另一个A均为基团A-3，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-8-a-28)：式(1-8-a)中，Z均为C，一个A均为基团A-2，另一个A均为基团A-3，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-1)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-2)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-3)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-4)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-1，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-5)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-6)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-7)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-8)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-2，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-9)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-10)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-11)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-12)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-3，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-13)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-14)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-15)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-16)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-4，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-17)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-18)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-19)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-20)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-5，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-21)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-22)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-23)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-24)：式(1-10-a)中，Z均为C，A均为基团A-6，R2不存在，R10均为正己基且R11均为H，R1均为正己基；式(1-10-a-25)：式(1-10-a)中，Z均为C，一个A均为基团A-2，另一个A均为基团A-3，R2不存在，R10和R11均为H，R1均为且R9为正己基；式(1-10-a-26)：式(1-10-a)中，Z均为C，一个A均为基团A-2，另一个A均为基团A-3，R2不存...

【专利技术属性】
技术研发人员：占肖卫，朱景帅，林禹泽，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11