含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含七元环的溴代二酰亚胺的小分子，基于该类具有活性位点的小分子合成了一系列新颖的聚酰亚胺高分子，研究了其相应的光电性质。并以此高分子材料为有机电池的负极材料探索其在锂离子纽扣电池中的应用。本发明专利技术首次设计合成了含双七元环的共轭溴代酰亚胺小分子及聚合物。该类新型的酰亚胺化合物因其独特的扭曲结构表现出独特的光电性质及良好的氧化还原特性。因此，其中一类小分子表现出罕见的聚集诱导蓝移(AIBSE)的现象。本发明专利技术的酰亚胺化合物的制备方法操作简便、反应条件温和；所制备的锂离子电池具有良好的倍率性能及循环稳定性，是有机锂离子电池中一类性能优异的负极材料。本发明专利技术不仅弥补了酰亚胺类材料结构种类的不足，同时拓宽了其在有机电池材料中的应用。

Small Molecules Containing Seven-membered Cyclic Diimides and Their Derivatives, Preparation and Application

The invention discloses a small molecule of brominated diimides containing seven-membered rings. Based on the small molecule with active sites, a series of novel polyimide polymers are synthesized and their corresponding photoelectric properties are studied. The polymer material was used as the anode material of organic batteries to explore its application in lithium ion button batteries. The conjugated bromoimide small molecule and polymer containing double seven-membered ring are designed and synthesized for the first time. The novel imides exhibit unique photoelectric properties and good redox properties due to their unique twisted structure. Therefore, a class of small molecules exhibit a rare phenomenon of aggregation-induced blue shift (AIBSE). The preparation method of the imide compound of the invention is simple in operation and mild in reaction conditions. The prepared lithium ion battery has good rate performance and cycle stability, and is a kind of anode material with excellent performance in organic lithium ion battery. The invention not only makes up for the shortcomings of the structure types of imide materials, but also widens the application of the imide materials in organic battery materials.

【技术实现步骤摘要】
含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用
本专利技术属于酰亚胺类共轭高分子化学合成
，具体涉及一类含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺是一种主链上具有酰亚胺环重复单元的芳杂环类高分子材料独特的芳杂环结构赋予酰亚胺优异的性能，如优良的耐高温和耐低温性能、良好的电绝缘性能、突出的机械性能、独特的光学性能、耐老化性能、耐辐射性能、耐溶剂性能等优异的综合性能。现今，聚酰亚胺材料主要应用作塑料、纤维及薄膜等材料，广范应用于涂层、胶黏剂、航空航天、汽车工业、电子电气工业、气体分离膜、高性能电子分装材料等领域，尤其是在高端
中如航天航空、微电子等领域，是不可或缺的耐高温材料之一。同时，由于聚酰亚胺材料存储器件制作工艺简单、形态易于控制和稳定性较高等优点，制备大存储容量、响应速度快的聚酰亚胺储存材料也成为国内外关注的焦点。最近，也有文献报道将聚酰亚胺类材料作为共轭的氧化还原高分子应用到有机电池领域且性能良好。作为研究最早和最常见的n-型有机半导体材料，苝二酰亚胺(PDI)及其衍生物由于其独特的光、热及化学稳定性，已经广泛应用于在OPV、OFET、传感器等领域。然而，苝二酰亚胺及其衍生物在有机溶剂中的溶解性往往都很小，在与很多常见的给体材料的成膜时造成了极大的困难。有效控制了苝二酰亚胺分子的过度聚集，实现了高性能的分子器件。相对于苝二酰亚胺(PDI)类材料，结构类似的萘二酰亚胺(NDI)类材料由于能隙较宽、吸光范围难以突破400nm等，受到的关注较少。但是近年来，也有一些课题组在这方面取得了突破。Jenekhe等将噻吩单元引入NDI合成了一系列π共轭的电子给体-受体的化合物，并制备性能优异的太阳能电池。Emrick等制备了萘二酰亚胺与苯并噻唑和噻吩的共聚物，所制备的太阳能电池也表现出了很高的性能。相比于苝二酰亚胺和萘二酰亚胺，苯二酰亚胺(PyDI)的体积相对较小，但是其相关的衍生物也表现出了较好的电子传输性能，相关的OFET也都表现出了非常好的性能。2008年，Marks课题组首次报道了含七元环酰亚胺联噻吩的聚酰亚胺结构，并以此为可聚合单元，制备了相应的共轭聚合物，所制备的OFET器件也表现出了良好的性能。在此研究基础上，最近Takimiya课题组也发展了基于类似的聚酰亚胺结构的OFET和OPV器件。最近，高希珂课题组报导了基于双七元环二酰亚胺的n-型有机共轭体系。然而，这个体系合成步骤较多，且很难拓展到相应高分子的合成及应用中去。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用。本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术公开的一类含七元环二酰亚胺的小分子，该类小分子的结构式如下：其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2或-CH2CH(CH2)6(CH3)8。本专利技术还公开了基于上述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭二酰亚胺分子，该共轭二酰亚胺分子的结构式如下：其中，R1＝Ph、Th、Pyridine、Pyrene、carbazole或(Mes)2BPh。本专利技术还公开了基于上述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭高分子，该共轭高分子的结构式如下：其中，R＝-CH2CH(CH2)6(CH3)8；Ar＝炔基、苯炔基、噻吩、联噻吩、硒吩、联硒吩、吡啶或联吡啶；n＝10～30。优选地，该共轭高分子的结构如下式：m＝10～30。本专利技术还公开了上述的含七元环二酰亚胺的小分子的制备方法，包括以下步骤：1)制备化合物1将芘溶于二氯甲烷中，然后再加入乙腈及水，搅拌溶解后再加入高碘酸钠及催化剂三氯化钌，室温下反应24h，过滤，滤饼用丙酮萃取，过滤，收集滤液，得到除去溶剂的橘黄色固体，在二氯甲烷中回流处理2h，趁热过滤除去溶液，固体经重结晶处理制得化合物1；其中，化合物1的结构如下式如下：其中，芘、高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1：(9～10)：(0.03～0.04)；2)制备化合物2氩气条件下，向干燥的乙酸酐的中加入化合物1，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在200℃，0.1torr升华得到白色晶状固体，制得化合物2；其中，化合物2的结构如下式如下：3)制备化合物3将化合物1及硫酸银加入浓硫酸中，充分混合后加热至120℃，然后逐滴加入液溴，并在该温度下反应过夜，冷却至室温后零下低温处理，得到的黄色固体沉淀，将该沉淀过滤、洗涤，滤液调节pH值至1，然后抽滤，将得到的白色滤饼在热水中重结晶，制得化合物3；其中，化合物3的结构如下式如下：其中，化合物1、硫酸银、浓硫酸和液溴的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(60～100)：(2.2～2.4)；4)制备化合物4氩气条件下，将化合物3加入干燥的乙酸酐中，加热回流反应3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在220℃，0.1torr升华处理，制得化合物4；其中，化合物4的结构如下式如下：5)制备含七元环二酰亚胺的小分子氩气保护下，向含有化合物4的四氢呋喃溶液中逐滴加入胺，室温下搅拌反应过夜；减压除去溶剂，残余固体溶于醋酸酐后再加入醋酸钠，回流反应3-4小时后冷却至室温，继续反应过夜；将反应体系滴加到大量的冰水中，得到棕色固体粉末，过滤，干燥，将该棕色固体用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子；其中，化合物4、胺、醋酸钠和四氢呋喃的摩尔比为1：(2.2～3)：(9～11)：(100～200)；二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2。本专利技术还公开了上述的含七元环二酰亚胺的小分子衍生物的合成方法，包括以下步骤：制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀后，加热至100℃，恒温反应24～48小时，自然冷却至室温，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1；含七元环二酰亚胺的小分子衍生物I的结构式如下：其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；R1＝Ph、Th、Pyrene、Pyridine、Selenophen；其中，权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比是1：(2.2～2.6)：(0.01～0.05)：(0.03～0.1)；所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2；本专利技术还公开了一种含七元环二酰亚胺的高分子聚合物的合成方法，包括：1)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，二(三甲基锡基)乙炔和四三苯基磷钯，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含七元环二酰亚胺的小分子，其特征在于，该类小分子的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类含七元环二酰亚胺的小分子，其特征在于，该类小分子的结构式如下：其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2或-CH2CH(CH2)6(CH3)8。2.基于权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭二酰亚胺分子，其特征在于，该共轭二酰亚胺分子的结构式如下：其中，R1＝Ph、Th、Pyridine、Pyrene、carbazole或(Mes)2BPh。3.基于权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子的共轭高分子，其特征在于，该共轭高分子的结构式如下：其中，R＝-CH2CH(CH2)6(CH3)8；Ar＝炔基、苯炔基、噻吩、联噻吩、硒吩、联硒吩、吡啶或联吡啶；n＝10～30。4.根据权利要求3所述的共轭高分子，其特征在于，该共轭高分子的结构如下式：m＝10～30。5.权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备化合物1将芘溶于二氯甲烷中，然后再加入乙腈及水，搅拌溶解后再加入高碘酸钠及催化剂三氯化钌，室温下反应24h，过滤，滤饼用丙酮萃取，过滤，收集滤液，得到除去溶剂的橘黄色固体，在二氯甲烷中回流处理2h，趁热过滤除去溶液，固体经重结晶处理制得化合物1；其中，化合物1的结构如下式如下：其中，芘、高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1：(9～10)：(0.03～0.04)；2)制备化合物2氩气条件下，向干燥的乙酸酐的中加入化合物1，加热回流3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在200℃，0.1torr升华得到白色晶状固体，制得化合物2；其中，化合物2的结构如下式如下：3)制备化合物3将化合物1及硫酸银加入浓硫酸中，充分混合后加热至120℃，然后逐滴加入液溴，并在该温度下反应过夜，冷却至室温后零下低温处理，得到的黄色固体沉淀，将该沉淀过滤、洗涤，滤液调节pH值至1，然后抽滤，将得到的白色滤饼在热水中重结晶，制得化合物3；其中，化合物3的结构如下式如下：其中，化合物1、硫酸银、浓硫酸和液溴的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(60～100)：(2.2～2.4)；4)制备化合物4氩气条件下，将化合物3加入干燥的乙酸酐中，加热回流反应3h，反应结束后减压除去乙酸酐，固体残余物在220℃，0.1torr升华处理，制得化合物4；其中，化合物4的结构如下式如下：5)制备含七元环二酰亚胺的小分子氩气保护下，向含有化合物4的四氢呋喃溶液中逐滴加入胺，室温下搅拌反应过夜；减压除去溶剂，残余固体溶于醋酸酐后再加入醋酸钠，回流反应3-4小时后冷却至室温，继续反应过夜；将反应体系滴加到大量的冰水中，得到棕色固体粉末，过滤，干燥，将该棕色固体用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子；其中，化合物4、胺、醋酸钠和四氢呋喃的摩尔比为1：(2.2～3)：(9～11)：(100～200)；二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2。6.权利要求2所述的含七元环二酰亚胺的小分子衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：制备含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀后，加热至100℃，恒温反应24～48小时，自然冷却至室温，除去溶剂，用二氯甲烷-正己烷体系进行柱色谱分离，制得含七元环二酰亚胺的小分子衍生物1；含七元环二酰亚胺的小分子衍生物I的结构式如下：其中，R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；R1＝Ph、Th、Pyrene、Pyridine、Selenophen；其中，权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、三甲基芳基锡、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比是1：(2.2～2.6)：(0.01～0.05)：(0.03～0.1)；所述的二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:2。7.一种含七元环二酰亚胺的高分子聚合物的合成方法，其特征在于，包括：1)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，二(三甲基锡基)乙炔和四三苯基磷钯，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇、氨甲醇溶液和EDTA溶液各淋洗三次，然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提取；最后的氯仿溶液浓缩后滴入甲醇中沉淀，固体过滤，干燥，制得含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子1，其结构如下式：R＝Ph、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)2(CH3)2、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH2)5(CH3)2、-CH2CH(CH2)6(CH3)8；n＝10-20；权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子、二(三甲基锡基)乙炔和四(三苯基)膦钯的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)；二氯甲烷-正己烷体系中二氯甲烷与正己烷的体积比为1:10；2)Stille偶联法制备含七元环联苯二酰亚胺的共轭高分子2在氩气保护下，向甲苯中依次加入权利要求1所述的含七元环二酰亚胺的小分子，2,5-二(三甲基锡基)噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷，搅拌均匀，加热至100℃，恒温反应48～72小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入剧烈搅拌的甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为1∶20，抽滤，滤饼依次用甲醇淋洗三次；然后分别用甲醇、丙酮、正己烷及氯仿中提...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏妮，何刚，王之君，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61