一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法制造技术

本发明专利技术揭示了一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法，该方法以苯并呋喃酮及其衍生物和芳香杂环化合物为主要原料，以溴化亚铜为催化剂，在乙腈为溶剂，过硫酸钾为氧化剂，磷酸二氢钾为碱的条件下，较高产率得到三芳基季碳类化合物。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为三芳基季碳化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。

A Class of Benzofuran Triarylmethanes and Their Green Catalytic Synthesis

The invention discloses a kind of benzofuran triarylmethane compound and its green catalytic synthesis method. The method takes benzofuranone and its derivatives and aromatic heterocyclic compounds as main raw materials, copper bromide as catalyst, acetonitrile as solvent, potassium persulfate as oxidant, potassium dihydrogen phosphate as base, and obtains triaryl quaternary carbons in high yield. The method has the advantages of low cost, high yield, simple operation and no pollution, and has potential industrial application prospects. This method provides a cheap and green way for the preparation of triaryl quaternary carbons.

【技术实现步骤摘要】
一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法
本专利技术属于催化有机合成领域，具体地说涉及在溴化亚铜作为催化剂条件下，苯并呋喃酮类化合物与芳香杂环化合物(喹啉、吲哚、咔唑或噻吩)通过交叉脱氢偶联反应合成三芳基甲烷类化合物的新方法。该方法以苯并呋喃酮及其衍生物和芳香杂环化合物为主要原料，以溴化亚铜为催化剂，在乙腈为溶剂，过硫酸钾为氧化剂，磷酸二氢钾为碱的条件下，较高产率得到三芳基甲烷类化合物。
技术介绍
近年来，铜催化交叉脱氢偶联(CDC)反应已经成为构建碳-碳键的高效合成方法。而三芳基甲烷类化合物结构，广泛存在材料科学和药物化学中。在材料科学方面，三苯基甲基衍生物代表了一类重要的染料，这些染料以其卓越的色彩强度以及在许多基材上的低耐光性而闻名。能够产生稳定的醌型的三苯基甲基化合物在有机染料化学中占据重要的位置，常作为染料和荧光团。这些化合物通常以功能性衍生物的形式提供，适用于生物分子的共价荧光标记。三芳基甲烷(TAMs)在医药领域亦引起了许多科学家的关注，其多功能性在日常应用中显而易见。简单的三芳基甲烷对肠蠕虫、丝虫、毛滴虫和锥虫具有抑制活性的作用，并且已知TAM的苯酚衍生物表现出抗氧化特性、抗肿瘤活性等。例如，下面几种三芳基甲烷类化合物已经成为有希望治疗癌症、细菌感染和糖尿病的药物制剂，其结构式如下：一些具有三芳基甲烷类化合物结构的羰基吲哚类化合物已经被鉴定为癌细胞增殖的有效抑制剂，其结构式如下：由于三芳基类化合物在材料科学和药物化学中的实用性，其高效合成方法的开发是有机化学的一项重要任务。特别是催化不对称合成手性不对称三芳基甲烷方法的研究，近年来引起了人们的广泛关注。在过去十年中，C-H键的高选择性和高效功能化引起了学术界和工业化学界的高度重视。从绿色化学的角度来看，C-H键活化和C-C键形成是理想的合成方法之一。而交叉偶联反应是形成C-C键的最重要的方法之一。交叉脱氢偶联反应，是直接利用不同反应底物中的C-H键，在氧化条件下，进行脱氢偶联反应形成C-C键。通常，为了获得成功的交叉偶联产物，通常需要一种或两种预官能化的反应物。与传统构建不对称C-C键的反应相比，将两个C-H键结合形成新的C-C键的CDC反应，在效率和成本效益方面具有更多优势。它避免了制备预功能化材料的需要，并使有机合成更简单和更有效，实现了更短的合成路线和更高的原子利用效率，不仅为直接利用简单的原料进行高效的复杂的有机合成任务提供了一条新的思路和手段，更为绿色化学合成作出了重大贡献。自李朝军等人报道了铜催化的CDC反应的第一个例子，在形成C-C，C-N和C-P键方面已经取得了许多重要进展。这个过程代表了绿色化学在很多方面的重大进步：简单的有机底物可以有效地偶联而不需要预功能化；废物量明显减少；反应为C-C和C-X键形成提供了最直接和有效的方法。到目前为止，在有机化学领域中还存在很多构建季碳结构单元的方法，它们大多发展得相当成熟，但是构建三芳基甲烷类化合物方法报道不多，且没有报道过利用铜催化通过CDC反应构建三芳基甲烷类化合物的方法，因此针对目前合成方法中存在的不足，我们采用以溴化亚铜为催化剂，在乙腈为溶剂，过硫酸钾为氧化剂，磷酸二氢钾为碱的条件下，苯并呋喃酮类化合物与芳香杂环化合物(喹啉、吲哚、咔唑或噻吩)通过交叉脱氢偶联反应合成三芳基甲烷类化合物，且得到的三芳基甲烷类化合物皆为新化合物，而且此方法无需特殊的设备要求，产率高，对环境无污染，符合国家提出的生态文明建设的理念。目前，国内外还没有关于铜催化通过CDC反应制备三芳基甲烷类化合物的公开文献和专利申请。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类三芳基甲烷类化合物及其制备方法，该催化合成法以溴化亚铜为催化剂，在乙腈为溶剂，过硫酸钾为氧化剂，磷酸二氢钾为碱的条件下制备三芳基甲烷类化合物的方法。苯并呋喃酮及其衍生物在溴化亚铜作为催化剂的作用下，与杂环类芳香化合物(喹啉、吲哚、咔唑或噻吩)发生交叉脱氢偶联反应，反应在乙腈溶剂条件下进行，能取得较好的反应效果。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案：上述制备方法中，其特征在于：以溴化亚铜为催化剂，过硫酸钾为氧化剂，磷酸二氢钾为碱，以苯并呋喃酮及其衍生物I和喹啉酰胺II或者吲哚III或者咔唑IV或者噻吩V为反应原料，在乙腈溶剂中，80℃有效反应，在12h的时间内能分别得到苯并呋喃三芳基甲烷类化合物A-D；其中苯并呋喃酮及其衍生物I，喹啉酰胺II，吲哚III，咔唑IV，噻吩V，以及所对应的三芳基甲烷类化合物A-D的产物结构式如下：其中R1-R2是选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴；R3是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、苄基、呋喃基、噻吩基、环戊基、环己基、三氟甲基、全氟苯基；R4是选自甲基、甲氧基、苯基、酯基、氨基、氰基、氟、氯、溴；R5是选自氢、溴、醛基；R6是选自氢、乙基、吡啶基；R7是选自甲基、苯基；上述制备方法中，其特征在于，所述溶剂为乙腈，氧化剂为过硫酸钾，碱为磷酸二氢钾。上述制备方法中，其特征在于，所述催化剂的用量为10mol％，所述反应时间为12h，反应温度为80℃。本专利技术所提供的方法，为新型三芳基甲烷类化合物的制备开辟了一条新的经济“绿色”途径，其优点在于：原料成本低、绿色催化剂，产率较高，实验操作简便，无有害副产物生成，绿色环保。【附图说明】附图所示是本专利技术所提供的制备新型三芳基甲烷类化合物的路线图。【具体实施方式】本专利技术所提供以溴化亚铜为催化剂催化制备新型三芳基甲烷类化合物的合成路线，请参见附图1:将苯并呋喃酮及其衍生物0.24mmol、杂环芳香化合物(喹啉、吲哚、咔唑或噻吩)0.2mmol加入10mL反应管内，加入10mol％的溴化亚铜，0.4mmol的过硫酸钾，0.4mmol的磷酸二氢钾以及2mL乙腈，在80℃的环境下有效反应12h,得到目标化合物三芳基甲烷类化合物。下面结合具体的制备例对本专利技术做进一步说明：制备例1在10mL反应管内加入苯并呋喃酮类衍生物(R1＝4-甲基、R2＝H)0.24mmol和喹啉衍生物(R3＝叔丁基)0.2mmol，溴化亚铜10mol％，过硫酸钾0.4mmol，磷酸二氢钾0.4mmol以及乙腈2mL，反应在80℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物A(R1＝4-甲基、R2＝H，R3＝叔丁基)，得到白色固体，产率为75％。制备例2在10mL反应管内加入苯并呋喃酮类衍生物(R1＝4-甲基、R2＝H)0.24mmol和喹啉衍生物(R3＝异丙基)0.2mmol，溴化亚铜10mol％，过硫酸钾0.4mmol，磷酸二氢钾0.4mmol以及乙腈2mL，反应在80℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物A(R1＝4-甲基、R2＝H，R3＝异丙基)，得到白色固体，产率为46％。制备例3在10mL反应管内加入苯并呋喃酮类衍生物(R1＝4-甲基、R2＝H)0.24mmol和喹啉衍生物(R3＝甲基)0.2mmol，溴化亚铜10mol％，过硫酸钾0.4mmol，磷酸二氢钾0.4mmol以及乙腈2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物A‑D及其合成方法，其中化合物A‑D结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物A-D及其合成方法，其中化合物A-D结构式如下：其中所述R1-R2是选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴；R3是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、苄基、呋喃基、噻吩基、环戊基、环己基、三氟甲基、全氟苯基；R4是选自甲基、甲氧基、苯基、酯基、氨基、氰基、氟、氯、溴；R5是选自氢、溴、醛基；R6是选自氢、乙基、吡啶基；R7是选自甲基、苯基；其中化合物A-D的绿色催化合成法，其特征在于，以溴化亚铜为催化剂，过硫酸钾为氧化剂，磷酸二氢钾为碱，以苯并呋喃酮及其衍生物I和喹啉酰胺II或者吲哚III或者咔唑IV或者噻吩V为反应原料，在乙腈溶剂中，80℃有效反应，在12h的时间内能分别得到较高产率的苯并呋喃三芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱仁华，唐智，童舟，许智慧，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43