一种抗氧剂565的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种抗氧剂565的合成方法，抗氧剂565为4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚：将酸、2,6‑二叔丁基苯酚和亚硝酸钠加入到有机溶剂中，发生亚硝化反应，生成2.6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚；加入液碱和还原剂，2,6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚发生还原反应，生成2,6‑二叔丁基‑4‑氨基苯酚；正辛硫醇在催化剂作用下与三聚氯氰反应，生成2,4‑二辛硫醇基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪化合物；2,6‑二叔丁基‑4‑氨基苯酚与2,4‑二辛硫醇基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪化合物反应生成4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚。该合成方法避免使用价格昂贵的加氢催化剂和危险的高压，反应条件温和、操作简便、收率高和中间产物品质好，制备的4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚的收率和产品品质较高。

A synthetic method of antioxidant 565

The invention discloses a synthetic method of an antioxidant 565, which is 4 [(4,6 2-diooctylthio (4,4,6 diooctyl 1,3,5 triazine 2 2 amino amino] 2,2,6 ditertbutylphenol: acid, 2,2,6 diterttertbutbutbutylphenol phenol and sodium nitrite are added into organic solvents, nitrous reaction occurs, nitrosation reaction, produces 2.6 diterttertbutyl 8209;4 8209;4 nitrophenol; phenol; nitrophenol 2,6 di-tert-butyl 4 aminophenol; n-octanthiol reacts with cyanchlorichloride catalycatalycatalyzed reaction of n-octanthiol with cyanuric chloride to produce 2,4 2,4 2,6 di-tert-butyl 4 aminophenol and 2,4 2,4 di-di-tert-butyl 4 aminophenol and 2,4 2,4 2,4 2,4 [(4,6 _1,3,5_triazine_2_amino] 2,6_di-tert-butylphenol. The synthesis method avoids the use of expensive hydrogenation catalyst and dangerous high pressure. The reaction conditions are mild, easy to operate, high yield and good quality of intermediate products. The yield and product quality of 4 [(4,6 dioctyl 1,3,5 triazine 2) amino] 2,6 di-tert-butylphenol are higher.

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧剂565的合成方法
本专利技术涉及抗氧剂领域，具体涉及一种抗氧剂565的合成方法。
技术介绍
抗氧剂是一种能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。通常只要加入1％微小浓度的抗氧剂就非常有效。例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂以延长它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。抗氧剂的加入要越靠近老化周期越好，例如在聚合物干燥成粉末之前。塑料抗氧剂以受阻酚类抗氧剂为主，另外还有亚磷酸酯类化合物及二者复配品，通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。抗氧剂565是一种高分子多功能受阻酚类抗氧剂，主要适用于不饱和橡胶的后加工稳定处理，对弹性体非常有效，能保护材料在生产，加工和最终使用过程中不发生热氧化降解。是多种树脂优良抗氧化剂和光热稳定剂，具有添加量小，低挥发性，高色牢性，并能防止凝胶形成的特性。近年来近年来得到蓬勃的发展。目前抗氧剂565合成工艺主要有以下两种：一种工艺以2,6-二叔丁基苯酚为起始原料，经硝化，还原，缩合，取代等步骤最后得到565产品。工艺路线如下：该工艺看似简单，但实际操作复杂，而且需要高价的催化剂，加氢过程压力较高，安全隐患大，还有副产物多，收率较低。如公开号为CN106397347A的中国专利文献公开了一种生产抗氧剂565的方法，该生产方法包括：在反应釜中先投入乙醇溶液，然后投入2,6-二叔丁基苯酚、亚硝酸钠以及盐酸，常温常压下搅拌1小时，甩滤得亚硝基，乙醇溶液回收，废水排出；将亚硝基物溶于丁酮，抽入高压釜，加入雷尼镍催化剂，在50℃、压力小于等于0.4兆帕的环境中，加入氢气还原4小时，压滤至高位槽中待用；将上一步的产物与三聚氯氰、正辛硫醇加在一起，常压、60℃条件下搅拌40分钟，过滤；过滤后的粗品投入乙醇中，在反应釜中加热到70℃溶解，加入片碱溶液，降温结晶甩滤得到成品。另一种工艺以2,6-二叔丁基苯酚为原料，先硝化，还原生成中间体565-1，再与三聚氯氰与正辛硫醇反应的产物565-1A反应生成产品565产品.工艺路线如下：该工艺也同样存在催化剂价格高，而且在制备565…1A过程中副反应很多，颜色较差，提纯难度大，最终产物颜色较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种抗氧剂565(4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚)的合成方法，使2,6-二叔丁基苯酚亚硝化中避免使用价格昂贵的加氢催化剂和危险的高压，在2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪的合成中反应条件温和、操作简便、收率高和中间产物品质好，以及得到收率和产品品质较高的最终产物4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚的。一种抗氧剂565的合成方法，所述抗氧剂565为4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚，所述合成方法包括以下步骤：(1)将酸、2,6-二叔丁基苯酚加入有机溶剂中，再滴加亚硝酸钠溶液，，生成2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚；(2)将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；再加入缚酸剂，生成2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物；(3)加入液碱、还原剂和步骤(1)生成的2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚，2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚发生还原反应生成2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚；(4)向步骤(3)生成的2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的反应液中滴加步骤(2)生成的2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物，生成4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。本专利技术提供的4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚的合成路线如下：在步骤(1)中，在0～25℃下将酸加入有机溶剂中，再加入2,6-二叔丁基苯酚，滴加亚硝酸钠溶液，保温反应2～5小时，然后升温至15～35℃，保温1～8小时。步骤(1)为酚类的亚硝化反应，有机溶剂可以为甲醇，在上述温度和时间内可以得到较高的产率。在步骤(1)中，所述酸作为亚硝化剂，所述酸选自盐酸、氢溴酸或醋酐中的一种或至少两种的组合。所述2,6-二叔丁基苯酚、酸与亚硝酸钠的投加摩尔比为1：1-3：1～10。优选的，在步骤(1)中，在15-25℃下将酸加入甲醇中，保温反应1-1.5小时，然后升温至20-30℃保温1-2小时；所述2,6-二叔丁基苯酚、酸与亚硝酸钠的投加摩尔比为1:1-1.5:1.5-2.5。反应温度会更多的影响亚硝化反应的产率，在控制反应温度的基础上，同时控制反应时间和投料摩尔比，可以进一步提高化合物Ⅰ的产率。在步骤(1)中，所述亚硝化反应利用气相色谱(GC)进行跟踪，反应进行至2,6-二叔丁基苯酚完全消耗为止；反应结束后，对产物进行离心分离，将所得滤饼直接用于还原反应。其中，可以使用水对滤饼进行多次洗涤，以尽可能地去除反应的副产物，再进行还原反应。在步骤(2)中，在5～30℃下，将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；加入缚酸剂后保温反应1～5小时，然后升温至15～35℃，保温5～35小时。优选的，在步骤(2)中，在10～30℃下，滴加正辛硫醇，保温反应1～2小时，然后升温至25～30℃保温10～15小时。在本专利技术中，步骤(2)的反应更加温和，不需要在吡啶溶剂中高温反应，得到的化合物Ⅲ的产率也较高。在步骤(2)中，所述正辛硫醇与三聚氯氰的投加摩尔比为2～4：1。优选的，所述正辛硫醇与三聚氯氰的投加摩尔比为2～2.5:1。在步骤(2)中，所述相转移催化剂选自聚乙二醇、十八冠醚、苄胺、四丁基溴化铵或EDTA-二钠中的一种或至少两种的组合。正辛硫醇在相转移催化剂的作用下与三聚氯氰发生相转移催化反应，增加了反应速度和降低了反应温度，可以用液碱替代强碱性物质，也通过抑制副反应而提高了产品收率。其中，所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的1～15％。优选的，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵；所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的5～8％；可以使还原反应的条件更加温和，同时缩短反应时间，产物收率更高。优选的，所述所述相转移催化剂为十八冠醚，所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的6～10％；可以使还原反应的条件更加温和，同时缩短反应时间，产物收率更高。在步骤(2)中，所述缚酸剂选自吡啶或三乙胺，所述正辛硫醇与缚酸剂的摩尔比为1.2～2：1。缚酸剂可以促进反应的进行，其添加量不能过高，过高可能导致后续处理时出现分层现象。在步骤(2)中，所述反应利用气相色谱(GC)进行跟踪，反应进行至三聚氯氰完全消耗为止。反应结束后，静置分去水相，将所得油相脱溶剂后用于步骤(4)。可以使用质量分数为5～15％的碳酸钠进行多次洗涤，以尽可能地去除反应的副产物，将多次洗涤得到的油相合并后，再经过脱溶进行下步反应。在步骤(3)中，所述还原反应的温度为25～75℃，反应时间为0.5～8小时。优选的，所述还原反应的温度为35-65℃，时间为1～6小时。通过加入液碱和还原剂，避免使用高价催化剂和加氢，在上述反应条件下可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗氧剂565的合成方法，所述抗氧剂565为4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：(1)将酸、2,6‑二叔丁基苯酚加入有机溶剂中，再滴加亚硝酸钠溶液，，生成2,6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚；(2)将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；再加入缚酸剂，生成2,4‑二辛硫醇基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪化合物；(3)加入液碱、还原剂和步骤(1)生成的2,6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚，2,6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚发生还原反应生成2,6‑二叔丁基‑4‑氨基苯酚；(4)向步骤(3)生成的2,6‑二叔丁基‑4‑氨基苯酚的反应液中滴加步骤(2)生成的2,4‑二辛硫醇基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪化合物，生成4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚。

【技术特征摘要】
1.一种抗氧剂565的合成方法，所述抗氧剂565为4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：(1)将酸、2,6-二叔丁基苯酚加入有机溶剂中，再滴加亚硝酸钠溶液，，生成2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚；(2)将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；再加入缚酸剂，生成2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物；(3)加入液碱、还原剂和步骤(1)生成的2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚，2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚发生还原反应生成2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚；(4)向步骤(3)生成的2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的反应液中滴加步骤(2)生成的2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物，生成4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。2.根据权利要求1所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，在5～30℃下，将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；...

【专利技术属性】
技术研发人员：范建军，樊彬，张永彬，徐先扬，
申请(专利权)人：浙江扬帆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33