制备3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐和金属有机配合物的方法技术

本发明专利技术公开了制备3,4‑二甲基吡唑及其磷酸盐和金属有机配合物的方法。其中，制备3,4‑二甲基吡唑的方法包括：(1)在催化剂的作用下，使异戊二烯与水接触，得到甲基异丙基酮；(2)使所述甲基异丙基酮在硫酸和碘化物的作用下与水合肼接触，得到3,4‑二甲基吡唑。以异戊二烯为原料，制备方法简单，产品的收率及纯度高。

Preparation of 3,4-dimethylpyrazole and its phosphate and metal-organic complexes

The present invention discloses a method for preparing 3,4 dimethylpyrazole and its phosphate and metal organic complexes. The methods for preparing 3,4 dimethylpyrazole include: (1) contacting isoprene with water under the action of catalyst to obtain methyl isopropyl ketone; (2) contacting the methyl isopropyl ketone with hydrazine hydrate under the action of sulfuric acid and iodide to obtain 3,4 dimethylpyrazole. Using isoprene as raw material, the preparation method is simple, and the yield and purity of the product are high.

【技术实现步骤摘要】
制备3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐和金属有机配合物的方法
本专利技术涉及肥料添加剂
，具体而言，本专利技术涉及制备3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐和金属有机配合物的方法。
技术介绍
3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)是BASF研制的一种高效、安全、无毒和廉价的氮肥硝化抑制剂，在肥料里加入硝化抑制剂DMPP，可以控制铵态氮向硝态氮转化，从而实现氮素的稳定供应，减少硝态氮的淋失、氧化氮的排放，以达到提高化肥的利用率、保护环境、促进农业发展的目的。例如，恩泰克复合肥可利用植物吸收铵态氮和硝态氮的加强效应，获得协同作用的增产效益，在减少氮用量的同时作物还提高产量。但是，在碱性肥料中，DMPP的含量随着时间的延长会迅速下降，因此，开发低成本的DMPP制备方法以及对DMPP进行改性具有十分广阔的开发和应用前景。现有技术中，DMPP一般由3,4-二甲基吡唑制备得到。对于3,4-二甲基吡唑的制备，专利US5569769公开了2-甲基-2-丁烯醛为原料，先与水合肼反应生成得到3,4-二甲基-3，4-二氢-1H-吡唑，再在浓硫酸中在碘化钠的催化作用下高温制得3，4-二甲基吡唑的方法，但是此方法的原料2-甲基-2-丁烯醛价格昂贵，而且容易发生聚合反应。专利CN102311388A公开的方法中需要制备3-羟甲基-丁酮，在蒸馏分离3-羟甲基-丁酮的过程中容易生成甲基异丙烯基甲酮而发生聚合反应，影响收率，反应过程中还会生成大量的SO2等气体，后处理过程中会产生大量的强酸性废水，而且操作步骤复杂，无法进行连续化生产。专利CN102911119A中使用2-丁酮和多聚甲醛为起始原料，在酸的催化作用下生成3-甲基-3-丁烯-2-酮，在与水合肼反应后再碱性环境中用双氧水氧化脱氢制备3,4-二甲基吡唑，再与磷酸反应制备DMPP。该方法中的3-甲基-3-丁烯-2-酮容易聚合，不易保存，而且操作步骤复杂，需要用到大量的反应釜等设备，最重要的是无法连续化生产，生产效率低下。因而，现有的制备3,4-二甲基吡唑、DMPP以及对DMPP进行改性的手段仍有待改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐和金属有机配合物的方法。其中，制备3,4-二甲基吡唑的方法以异戊二烯为原料，制备方法简单，产品的收率及纯度高。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备3,4-二甲基吡唑的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)在催化剂的作用下，使异戊二烯与水接触，得到甲基异丙基酮；(2)使所述甲基异丙基酮在硫酸和碘化物的作用下与水合肼接触，得到3,4-二甲基吡唑。根据本专利技术实施例的制备3,4-二甲基吡唑的方法以异戊二烯为原料，大大降低了原料成本，在减少反应步骤的同时提高了反应效率、保证了产品的收率及纯度，同时操作简单，对设备要求低，具有重大的工业化应用价值。另外，根据本专利技术上述实施例的制备3,4-二甲基吡唑的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述催化剂包括活性成分和载体，所述活性成分包括磷酸和硼，所述载体为硅藻土。由此，可进一步提高甲基异丙基酮的收率。在本专利技术的一些实施例中，所述催化剂中，所述磷酸的含量为所述催化剂总质量的50～80％，所述硼的含量为所述催化剂总质量的4～9％。由此，可进一步提高甲基异丙基酮的收率。在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中，所述异戊二烯与所述水的摩尔比为1.0:(1.0～10.0)，所述接触在180～300℃的温度和0.09～0.5MPa的压力下以0.1～2.0h-1的空速进行。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率。在本专利技术的一些实施例中，所述硫酸的浓度为20～98wt％，所述水合肼的浓度为40～80wt％，所述碘化物包括选自碘化钠、碘化钾、碘化银、碘和碘化氢中的至少之一。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中，所述甲基异丙基酮与所述硫酸的摩尔比为1.0:(1.0～3.0)，所述甲基异丙基酮与所述水合肼的摩尔比为1.0:(1.0～3.0)，所述碘化物的质量为所述甲基异丙基酮质量的1.0～10.0％，所述接触在50～150℃下进行4～10h完成。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：(2-1)使所述甲基异丙基酮在硫酸和碘化物的作用下与水合肼接触；(2-2)对步骤(2-1)所得产物依次进行中和处理、萃取处理和蒸馏处理，得到所述3,4-二甲基吡唑。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率和纯度。在本专利技术的一些实施例中，所述中和处理中，采用选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钙溶液、碳酸镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化钙溶液和三乙胺中的至少之一作为中和剂。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率和纯度。在本专利技术的一些实施例中，所述萃取处理中，采用选自甲苯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷和乙酸丁酯中的至少之一作为萃取剂。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率和纯度。在本专利技术的一些实施例中，所述中和处理中，温度为30～100℃，pH值为8～14；所述萃取处理中，所述萃取剂的用量为所述甲基异丙基酮质量的1.0～3.0倍。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率和纯度。在本专利技术的一些实施例中，所述蒸馏处理中，温度为30～150℃，压力为-0.09～0.11MPa。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑的收率和纯度。在本专利技术的另一方面，本专利技术的提出了一种制备3,4-二甲基吡唑磷酸盐的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(a)按照上述实施例的制备3,4-二甲基吡唑的方法制备得到3,4-二甲基吡唑；(b)在第一有机溶剂中，使所述3,4-二甲基吡唑与磷酸接触，得到3,4-二甲基吡唑磷酸盐。由此，该方法首先按照上述实施例的制备3,4-二甲基吡唑的方法简单高效地制备得到的3,4-二甲基吡唑，进而利用3,4-二甲基吡唑与磷酸反应制备得到的3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)。该方法工艺流程短，产品的收率及纯度高。另外，根据本专利技术上述实施例的制备3,4-二甲基吡唑磷酸盐的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述第一有机溶剂包括选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少之一。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑磷酸盐的收率。在本专利技术的一些实施例中，所述第一有机溶剂的用量为所述3,4-二甲基吡唑质量的0.5～2.0倍，所述3,4-二甲基吡唑与所述磷酸的摩尔比为1.0:(1.0～1.5)。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑磷酸盐的收率。在本专利技术的一些实施例中，所述接触在pH值为1～3、温度为40～50℃的条件下进行3～10h完成。由此，可进一步提高3,4-二甲基吡唑磷酸盐的收率。在本专利技术的再一方面，本专利技术的提出了一种制备3,4-二甲基吡唑金属有机配合物的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(c)按照上述实施例的制备3,4-二甲基吡唑的方法制备得到3,4-二甲基吡唑；(d)在第二有机溶剂中，使所述3,4-二甲基吡唑与金属盐接触，得到3,4-二甲基吡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备3,4‑二甲基吡唑的方法，其特征在于，包括：(1)在催化剂的作用下，使异戊二烯与水接触，得到甲基异丙基酮；(2)使所述甲基异丙基酮在硫酸和碘化物的作用下与水合肼接触，得到3,4‑二甲基吡唑。

【技术特征摘要】
1.一种制备3,4-二甲基吡唑的方法，其特征在于，包括：(1)在催化剂的作用下，使异戊二烯与水接触，得到甲基异丙基酮；(2)使所述甲基异丙基酮在硫酸和碘化物的作用下与水合肼接触，得到3,4-二甲基吡唑。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括活性成分和载体，所述活性成分包括磷酸和硼，所述载体为硅藻土；任选地，所述催化剂中，所述磷酸的含量为所述催化剂总质量的50～80％，所述硼的含量为所述催化剂总质量的4～9％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述异戊二烯与所述水的摩尔比为1.0:(1.0～10.0)，所述接触在180～300℃的温度和0.09～0.5MPa的压力下以0.1～2.0h-1的空速进行。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为20～98wt％，所述水合肼的浓度为40～80wt％，所述碘化物包括选自碘化钠、碘化钾、碘化银、碘和碘化氢中的至少之一。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲基异丙基酮与所述硫酸的摩尔比为1.0:(1.0～3.0)，所述甲基异丙基酮与所述水合肼的摩尔比为1.0:(1.0～3.0)，所述碘化物的质量为所述甲基异丙基酮质量的1.0～10.0％，所述接触在50～150℃下进行4～10h完成。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：(2-1)使所述甲基异丙基酮在硫酸和碘化物的作用下与水合肼接触；(2-2)对步骤(2-1)所得产物依次进行中和处理、萃取处理和蒸馏处理，得到所述3,4-二甲基吡唑；任选地，所述中和处理中，采用选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钙溶液、碳酸镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化钙溶液和三乙胺中的至少之一作为中和剂；任选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏延青，刘晓波，张西兴，秦跃军，
申请(专利权)人：中化农业临沂研发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37