柔顺性固态离子导电复合材料及其制造方法技术

本文提供离子导电固态组合物，其包含在有机材料的基质中的离子导电无机颗粒。所得复合材料具有高的离子电导率和便于加工的机械性能。在特定的实施方案中，离子导电固态组合物是柔顺性的并且可以浇注成膜。在本发明专利技术的一些实施方案中，提供了包含离子导电固态组合物的固态电解质。在本发明专利技术的一些实施方案中，提供了包含离子导电固态组合物的电极。本发明专利技术进一步包括涉及制造离子导电固态组合物的方法和结合有离子导电固态组合物的电池的实施方案。

Compliant solid-state ionic conductive composites and their manufacturing methods

In this paper, ionic conductive solid state compositions comprising ionically conductive inorganic particles in a matrix of organic materials are provided. The obtained composites have high ionic conductivity and easy processing mechanical properties. In particular embodiments, ionic conductive solid-state compositions are flexible and can be poured into films. In some embodiments of the present invention, a solid electrolyte comprising an ionically conductive solid-state composition is provided. In some embodiments of the invention, electrodes comprising ionically conductive solid-state compositions are provided. The invention further includes a method for manufacturing an ionic conductive solid-state composition and an implementation scheme for a battery combining an ionic conductive solid-state composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】柔顺性固态离子导电复合材料及其制造方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年5月26日提交的美国专利申请15/607,323和以下的美国临时专利申请：2016年7月29日提交的美国临时专利申请No.62/368,403；2016年11月23日提交的美国临时专利申请No.62/425,911；2017年1月13日提交的美国临时专利申请No.62/446,253；和2017年3月13日提交的美国临时专利申请No.62/470,801的优先权。这些申请中的每一个都通过引用以其整体并入并用于所有目的。
本专利技术总体上涉及固态碱离子和碱金属电池领域。更具体地，本专利技术涉及离子导电复合材料和结合了该离子导电复合材料的诸如电解质和电极的电池组件。
技术介绍
对于一次电池和二次电池来说，固态电解质呈现出优于液态电解质的各种优点。例如，在锂离子二次电池中，无机固态电解质可能比传统的液体有机电解质更不易燃。固态电解质还可通过抵抗枝晶形成来促进锂金属电极的使用。固态电解质还可以在一系列条件下呈现高能量密度、良好的循环稳定性和电化学稳定性的优点。然而，在固态电解质的大规模商业化方面存在各种挑战。一个挑战是保持电解质与电极之间的接触。例如，虽然诸如无机硫化物玻璃和陶瓷的无机材料在室温下具有高的离子电导率(超过10-4S/cm)，但由于在电池循环过程中对电极的粘附性差，它们不能用作有效的电解质。另一个挑战是玻璃和陶瓷固态导体太脆而不能加工成致密的薄膜。由于膜太厚以及枝晶形成(由于存在允许枝晶渗透的空隙)，因此可导致高的体电解质电阻。甚至相对可延展的硫化物玻璃的机械性能也不足以将玻璃加工成致密的薄膜。在不牺牲离子电导率的情况下改善这些机械性能是特殊的挑战，因为诸如添加固体聚合物粘合剂的改善粘附性的技术倾向于降低离子电导率。在引入少至1wt％的粘合剂的情况下，通常观察到电导率降低超过一个数量级。固态聚合物电解质体系可以具有改善的机械特性，其促进粘附和形成为薄膜，但在室温下具有低的离子电导率。对于固态电池的大规模生产和商业化，需要在室温下具有高的离子电导率并且是足够柔顺性(compliant)的以便加工成薄且致密的膜而不牺牲离子电导率的材料。
技术实现思路
本专利技术的组合物、方法和装置各自具有专利技术方面。本专利技术的一个方面涉及一种固态组合物，其包含离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol-50,000g/mol的非离子导电聚合物，粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。在一些实施方案中，固态组合物的离子电导率为至少1×10-4S·cm-1。在一些实施方案中，固态组合物不包含添加的盐。在一些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚合物。在一些实施方案中，第一组分的数均分子量为约500g/mol至40,000g/mol，或500g/mol至25,000g/mol。在一些实施方案中，粘合剂包含苯乙烯。例如，粘合剂可以是苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料的颗粒分散在包含第一组分和粘合剂的有机相基质中。在一些实施方案中，固态组合物是电解质。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少65％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少80％，余量为第一组分和粘合剂。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少85％，余量为第一组分和粘合剂。在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合剂共占固态组合物重量的至少90％。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合剂共占固态组合物重量的至少99％。在一些实施方案中，固态组合物是厚度不超过250μm的膜。在一些实施方案中，固态组合物不将多硫化物溶剂化。本专利技术的另一方面涉及一种包含阳极、阴极、本文所述的可操作地与阳极和阴极结合的固态电解质组合物的电池。在一些实施方案中，固态电解质组合物包含：(a)离子导电无定形无机材料；(b)第一组分，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；和(c)粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少40％。第一组分占固态电解质组合物重量的至少10％，粘合剂占固态电解质组合物重量的0.5％至5％。在一些实施方案中，固态电解质组合物的离子电导率为至少1×10-4S-cm-1。在一些实施方案中，固态电解质组合物不包含添加的盐。在一些实施方案中，第一组分是线性聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。在一些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚合物。在一些实施方案中，第一组分的数均分子量为约500g/mol至40,000g/mol，或500g/mol至25,000g/mol。在一些实施方案中，粘合剂包含苯乙烯。例如，粘合剂可以是苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料的颗粒分散在包含第一组分和粘合剂的有机相基质中。在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合剂共占固态组合物重量的至少90％。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合剂共占固态电解质组合物重量的至少99％。在一些实施方案中，固态电解质组合物是厚度不超过250μm的膜。在一些实施方案中，固态电解质组合物不将多硫化物溶剂化。本专利技术的另一方面是一种用于碱离子或碱金属电池的固态电极。固态电极包含无机相和有机相，该无机相包含离子导电无定形无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂，该有机相包含第一组分和粘合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物，粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态组合物，包含：离子导电无定形无机材料；第一组分，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；和粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 US 62/368,403;2016.11.23 US 62/425,911;1.一种固态组合物，包含：离子导电无定形无机材料；第一组分，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；和粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。2.权利要求1所述的固态组合物，其中所述固态组合物的离子电导率为至少1×10-4S·cm-1。3.权利要求1所述的固态组合物，其中所述固态组合物不包含添加的盐。4.权利要求1所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。5.权利要求1所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚丁二烯(PBD)。6.权利要求1所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚苯乙烯。7.权利要求1所述的固态组合物，其中所述第一组分是环烯烃聚合物。8.权利要求1所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。9.权利要求1所述的固态组合物，其中所述粘合剂包含苯乙烯。10.权利要求1所述的固态组合物，其中所述粘合剂是苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。11.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述离子导电无定形无机材料的颗粒分散在包含所述第一组分和粘合剂的有机相基质中。12.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述固态组合物是电解质。13.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。14.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。15.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。16.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述离子导电无定形无机材料、所述第一组分和所述粘合剂共占所述固态组合物重量的至少90％。17.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述离子导电无定形无机材料、所述第一组分和所述粘合剂共占所述固态组合物重量的至少99％。18.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述固态组合物是厚度不超过250μm的膜。19.权利要求1-10中任一项所述的固态组合物，其中所述固态组合物不使多硫化物溶剂化。20.一种电池，包含：阳极；阴极；和固态电解质组合物，所述固态电解质组合物可操作地与阳极和阴极结合，其中所述固态电解质组合物包含(a)离子导电无定形无机材料；(b)第一组分，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；和(c)粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态电解质组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，且粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。21.一种用于碱离子电池或碱金属电池的固态电极，包含：无机相，所述无机相包含离子导电无定形无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；和有机相，所述有机相包含第一组分和粘合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。22.权利要求21所述的固态电极，其中离子导电无定形无机材料占无机相重量的15％至60％，电化学活性材料占无机相重量的30％至80％，电子导电添加剂占无机相重量的5％至25％。23.权利要求21所述的固态电极，其中所述第一组分占有机相重量的50％至99％，粘合剂占有机相重量的1％至50％。24.权利要求21所述的固态电极，其中所述第一组分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。25.权利要求21所述的固态电极，其中所述第一组分是聚丁二烯(PBD)。26.权利要求21所述的固态电极，其中所述第一组分是聚苯乙烯。27.权利要求21所述的固态电极，其中所述第一组分是环烯烃聚合物。28.权利要求21所述的固态电极，其中所述第一组分是具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基的线性聚合物。29.权利要求1所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。30.权利要求21所述的固态电极，其中所述粘合剂包含苯乙烯。31.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述无机相分散在所述有机相基质中。32.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。33.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。34.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。35.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述无机相占所述固态电极重量的至少85％。36.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述有机相占固态电极重量的3％至15％。37.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述电化学活性材料选自锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸锂铁(LFP)和锂镍钴锰氧化物(NCM)。38.权利要求21-30中任一项所述的固态电极，其中所述电化学活性材料选自含碳材料、含硅材料、含锡材料、锂或锂合金化金属。39.一种电池，包含：阳极；阴极；和电解质组合物，所述电解质组合物可操作地与阳极和阴极结合，其中阳极包含(a)无机相，所述无机相包含离子导电无定形无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；(b)有机相，所述有机相包含第一组分和粘合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。40.一种电池，包含：阳极；阴极；和电解质组合物，所述电解质组合物可操作地与阳极和阴极结合，其中阴极包含(a)无机相，所述无机相包含离子导电无定形无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；(b)有机相，所述有机相包含第一组分和粘合剂，其中第一组...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·特朗，J·伯丁斯卡，B·鲁珀特，E·那西布林，S·韦努戈帕尔，S·K·乌帕尔，
申请(专利权)人：蓝色电流股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US