本发明专利技术的课题在于提供一种粘接性和耐短路性优异的电池用隔膜。本发明专利技术为一种电池用隔膜，其具备聚烯烃微多孔膜和层积在上述聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上的多孔层，多孔层含有偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(B)和无机颗粒，偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol％以上、5.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为90万以上、200万以下，并且含有亲水基，偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(B)具有大于5.0mol％且为8.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为10万以上75万以下。
Diaphragm, Electrode and Non-aqueous Electrolyte Secondary Batteries for Batteries
The subject of the invention is to provide a battery separator with excellent adhesion and short circuit resistance. The invention relates to a battery separator, which has a polyolefin microporous membrane and a porous layer on at least one surface of the above-mentioned polyolefin microporous membrane. The porous layer contains vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer (A), vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer (B) and inorganic particles, and the vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer (A) has more than 0.3 mol% and less than 5.0 mol%. Hexafluoropropylene unit has a weight average molecular weight of more than 900,000 and less than 2 million, and contains hydrophilic groups. Polymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (B) have hexafluoropropylene units of more than 5.0 mol% and less than 8.0 mol% with a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than 750,000.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池
本专利技术涉及电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池。
技术介绍
非水电解质二次电池、尤其是其中的锂离子二次电池被用于移动电话、便携信息终端等小型电子设备并得到广泛普及。作为非水电解质二次电池的方式，例如可以举出圆筒形电池、方形电池、叠层形电池等。通常，这些电池具有下述构成：在外包装体中收纳有电极体和非水电解液，电极体是将正极和负极夹着隔膜进行配置而成的。作为电极体的结构，例如可以举出将正极和负极夹着隔膜层积而成的层积电极体、将正极和负极夹着隔膜卷绕成旋涡状而成的卷绕电极体等。以往，作为电池用隔膜，主要使用由聚烯烃树脂构成的微多孔膜。由聚烯烃树脂构成的微多孔质膜具有所谓的关闭功能，因此在电池的异常发热时通过将隔膜的细孔闭塞，能够抑制电流的流动，防止起火等。近年来，对于电池用隔膜，进行了通过在由聚烯烃树脂构成的层的一个面或两个面上设置聚烯烃树脂以外的其他层来提高电池特性的尝试。例如，提出了在由聚烯烃树脂构成的层的一个面或两个面上设置含有氟树脂的多孔层的电池用隔膜。另外已知，通过在多孔层中添加无机颗粒，即使在因事故等而使锐利的金属贯穿于电池、发生紧急短路而发热的情况下，也能够防止隔膜的熔融收缩，能够抑制电极间的短路部的扩大。例如，在专利文献1中记载了一种电极体，其具备正极、负极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯构成的三层隔膜、以及配置在这些电极与隔膜之间的由聚偏二氟乙烯和氧化铝粉末构成的粘接性树脂层。另外，在专利文献2的实施例1中记载了一种隔膜，其是将VdF-HFP共聚物(HFP单元0.6摩尔％)和VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。另外，在专利文献3的实施例1中记载了一种隔膜，其是将PVdF(重均分子量50万)和VdF-HFP共聚物(重均分子量40万、HFP单元5摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。另外，在专利文献4的实施例1中记载了一种隔膜，其是将PVdF(重均分子量70万)和VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。另外，在专利文献5的实施例1中记载了一种隔膜，其是将PVdF(重均分子量35万)和VdF-HFP共聚物(重均分子量27万、HFP共聚4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。另外，在专利文献6的实施例23中记载了一种隔膜，其是将VdF-HFP共聚物(重均分子量193万、HFP单元1.1摩尔％)和VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，进一步添加氢氧化铝制作涂布液，将其涂布在聚乙烯微多孔膜上形成多孔层而成的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本再表1999-036981号专利文献2：日本专利第5282179号专利文献3：日本专利第5282180号专利文献4：日本专利第5282181号专利文献5：日本专利第5342088号专利文献6：国际公开第2016/152863号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题近年来，非水电解质二次电池面向大屏幕、除草机、电动二轮车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等大型用途的应用受到期待，与此相伴，预想到大型电池的普及，进一步还预想到高容量化。上述专利文献1～5都是使含有电解液的隔膜与电极的粘接性提高的专利技术，但在二次电池大型化的情况下，要求进一步提高粘接性。本专利技术人发现，在如以下所说明那样评价电极与隔膜的粘接性的情况下，通过大致区分为干燥时的电极与隔膜的粘接性、以及湿润时的电极与隔膜的粘接性这两种粘接性来进行评价，能够更准确地评价粘接性，着眼于此，进一步通过分别以干燥时剥离力和湿润时弯曲强度为指标，能够对这些粘接性进行评价。即，例如，卷绕电极体通过将正极电极和负极电极夹着隔膜在施加张力下卷绕在各部件上来制造。此时，涂布在金属集电体上的正极电极、负极电极对于张力几乎不发生伸缩，但隔膜被卷绕时在机械方向上发生一定程度地伸长。若将该卷绕体放置一段时间，则隔膜部分缓慢地收缩，要恢复至原来的长度。其结果，在电极与隔膜的边界面产生平行方向的力，卷绕电极体(特别是卷绕成扁平的电极体)容易产生挠曲、变形。此外，由于与电池的大型化相伴的隔膜的宽幅化和超长化，这些问题变得更明显，有可能导致生产时的成品率劣化。为了抑制卷绕电极体产生挠曲、变形，要求隔膜与电极具有高于以往的粘接性。另外，在输送电极体时，若不处于各部件充分粘接的状态，则电极与隔膜剥离，无法以良好的成品率进行输送。随着电池的大型化，输送时的粘接性的问题变得明显，有可能导致成品率劣化。因此，要求隔膜具有不易从电极剥离的较高的干燥时剥离力。此外，对于叠层型电池而言，与利用外包装体来施加压力的方形、圆筒形电池相比，其难以施加压力，容易因充放电所伴随的电极的溶胀、收缩而在隔膜与电极的界面产生局部的游离。其结果，导致电池的膨胀、电池内部的电阻增大、循环性能的降低。因此，要求隔膜在注入电解液后的电池内与电极具有粘接性。在本说明书中，对于该粘接性，将通过后述测定方法得到的湿润时弯曲强度为指标来进行评价。该强度大时，认为可期待反复充放电后的电池的膨胀抑制等电池特性提高。需要说明的是，在本说明书中所说的湿润时弯曲强度表示在隔膜含有电解液的状态下隔膜与电极的粘接性。干燥时剥离力表示在隔膜实质上不含有电解液的状态下对隔膜与电极的边界面的粘接性。需要说明的是，实质上不含有电解液是指隔膜中的电解液为500ppm以下。但是，本专利技术人发现，在现有技术中，电极体的制造和输送时所要求的、干燥时的电极和隔膜间的粘接性与注入电解液后所要求的、湿润时的电极和隔膜间的粘接性存在此消彼长的关系，满足两种物性是极其困难的；并且，在上述专利文献1～5所公开的技术中，有时粘接性不足。此外，对于电池，要求即使施加急剧的撞击，电极活性物质的凸起部分也不易贯穿隔膜而使电极短路的特性(以下记作耐短路性)。但是，今后可预测到电池用隔膜的膜厚的薄膜化，隔膜的厚度变得越薄，越难以确保耐短路性。为了确保耐短路性，已知使多孔层中含有一定量以上的无机颗粒是有效的，但在含有能够确保耐短路性的程度的无机颗粒的情况下，电极与隔膜的粘接性倾向于降低。本专利技术是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供干燥时的电极与隔膜的粘接性以及湿润时的电极与隔膜的粘接性均优异、并且耐短路性优异的电池用隔膜、以及使用了该电池用隔膜的电极体和二次电池。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过具备结构不同的2种氟系树脂及其混配比、以及含有特定量的无机颗粒的多孔层的隔膜能够解决上述课题，以至完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种电池用隔膜，其为具备聚烯烃微多孔膜和层积在上述聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上的多孔层的电池用隔膜，上述多孔层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)和无机颗粒，上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol％以上、5.0mol％以下的六氟丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电池用隔膜，其具备聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上的多孔层，所述多孔层含有偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(B)和无机颗粒，所述偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol％以上、5.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为90万以上、200万以下，并且含有亲水基，所述偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(B)具有大于5.0mol％且为8.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为10万以上75万以下，相对于所述偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(A)和所述偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(B)的合计100质量％，含有86质量％以上、98质量％以下的所述偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(A)，相对于所述多孔层中的固体成分100体积％，含有40体积％以上、80体积％以下的所述无机颗粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.27 JP 2016-2536531.一种电池用隔膜，其具备聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上的多孔层，所述多孔层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)和无机颗粒，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol％以上、5.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为90万以上、200万以下，并且含有亲水基，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)具有大于5.0mol％且为8.0mol％以下的六氟丙烯单元，重均分子量为10万以上75万以下，相对于所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(B)的合计100质量％，含有86质量％以上、98质量％以下的所述偏二氟乙烯-...
【专利技术属性】
技术研发人员：辻本润，水野直树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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