有机配体H2dtp和金属有机骨架材料及它们的制备方法和应用、分离钍和稀土的方法技术

本发明专利技术涉及金属有机骨架材料领域，公开了一种有机配体H2dtp和金属有机骨架材料及它们的制备方法和应用、分离钍和稀土的方法。本发明专利技术提供的金属有机骨架材料的金属中心为镧系金属，有机配体为式Ⅰ所示的化合物。该金属有机骨架材料具有良好的选择性和高稳定性，能够有效地分离钍和稀土。

Organic Ligand H2dtp and Metal Organic Framework Materials and Their Preparation and Application, Separation of Thorium and Rare Earth

The present invention relates to the field of metal organic skeleton materials, and discloses an organic ligand H2dtp and metal organic skeleton materials, their preparation methods and applications, and a method for separating thorium and rare earth. The metal center of the metal organic skeleton material provided by the invention is lanthanide metal, and the organic ligand is the compound shown in formula I. The metal organic framework material has good selectivity and high stability, and can effectively separate thorium and rare earth.

【技术实现步骤摘要】
有机配体H2dtp和金属有机骨架材料及它们的制备方法和应用、分离钍和稀土的方法
本专利技术涉及金属有机骨架材料领域，具体涉及一种有机配体H2dtp及其制备方法、一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用、以及一种分离钍和稀土的方法。
技术介绍
核废料和工业废水中的主要污染物包括放射性金属离子，有毒重金属阳离子和含氧阴离子，对人类和其他物种构成严重威胁。与其他污染物不同，放射性金属离子难以降解为环保物质。金属离子在生物体内积累，它们具有很高的毒性或致癌性。钍(Th)是一种典型的放射性元素。由于Th可以通过吸收缓慢的中子转换为裂变铀-233，因此可以用作核燃料。在独居石和氟碳铈矿甚至在废水中，钍通常与的稀土联系在一起。在过去的几十年中，溶剂萃取是一种广泛使用的方法，在工业上用于从稀土中工业分离钍。对于特定的含氨基的萃取剂来说，钍比稀土更有亲和力。然而，与萃取相关的产生的问题不仅是大量使用的溶剂，而且还有被钍污染的液体废物。废物处理仍然是一个问题。此外，离子交换色谱法实现了高分离因子，但在色谱柱上保持时间通常会阻止大规模连续操作，并且树脂会再生和降解。另外，上述方法不适用于痕量低浓度的钍的分离。金属有机骨架(MOF)材料，归类为一系列高度有序的结晶多孔材料，是由无机金属和有机单元连接而成的一维、二维或三维结构。MOFs是最广泛研究的材料之一，因为它们具有多样化的框架，极大的表面积，可定制的分子腔，可行的合成后修饰，还有热和化学稳定性，可用于气体分离和储存、多相催化、吸附、药物输送和传感应用。目前尚未有将金属有机骨架材料应用于分离钍和稀土方面的研究。钍的纯化对于处理由核能产生的废物是至关重要的，但由于钍和稀土之间的相似性质，纯化是困难的。由于其在核能、健康和安全方面的使用问题，迫切需要开发有效的方法来分离和回收钍。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述问题，提供一种有机配体H2dtp及其制备方法、一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用、以及一种分离钍和稀土的方法。该金属有机骨架材料具有良好的选择性和高稳定性，能够有效地分离钍和稀土。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种有机配体H2dtp，该有机配体的化学结构式如式Ⅰ所示，其中，R选自本专利技术第二方面提供了一种制备上述有机配体H2dtp的方法，该方法包括：(1)在碱性条件下，将含醛基的物质和2-乙酰基吡啶在第一溶剂中进行第一接触反应，得到固体反应产物；和可选的(2)将步骤(1)中得到的固体反应产物与氧化剂进行第二接触反应，得到所述有机配体。本专利技术第三方面提供了一种金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料包括金属中心和有机配体，所述金属中心选自镧系金属；所述有机配体为本专利技术第一方面所述的有机配体H2dtp。本专利技术第四方面提供了一种制备上述金属有机骨架材料的方法，该方法包括：将镧系金属的硝酸盐、本专利技术第一方面提供的有机配体H2dtp和碱性物质在第二溶剂中进行第三接触反应，得到所述金属有机骨架材料。本专利技术第五方面提供了一种本专利技术第三方面所述的金属有机骨架材料在选择性吸附分离中的应用。本专利技术第六方面提供了一种分离钍和稀土的方法，该方法包括：将含有钍和稀土的金属离子溶液与本专利技术第三方面所述的金属有机骨架材料相接触进行分离，得到钍。通过上述技术方案，本专利技术提供的金属有机骨架材料具有良好的选择性和高稳定性，能够有效地分离钍和稀土。附图说明图1是MOF1和MOF2的粉末衍射图；图2中(a)是Ho的配位环境示意图；(b)是化合物[Ln2(μ2-OH)2(dtp)2(H2O)2]的结构图；(c)是两个钬所构成的12面体示意图；(d)是MOF1的2D金属有机骨架材料结构图；图3是MOF1和MOF2的热重分析结果；图4是MOF1用水浸泡前后的粉末衍射图；图5是MOF1用水浸泡前后的红外光谱图；图6是MOF1对钍离子和各稀土离子的吸附容量测试结果，内部图是钍离子和各稀土离子之间的分离因子测试结果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种有机配体H2dtp，该有机配体的化学结构式如式Ⅰ所示，其中，R选自本专利技术第二方面提供了一种制备上述有机配体H2dtp的方法，该方法包括：(1)在碱性条件下，将含醛基的物质和2-乙酰基吡啶在第一溶剂中进行第一接触反应，得到固体反应产物；和可选的(2)将步骤(1)中得到的固体反应产物与氧化剂进行第二接触反应，得到所述有机配体。在本专利技术中，所述含醛基的物质优选为3,5-二甲基苯甲醛、对苯二甲醛，对醛基苯甲酸和4-吡啶甲醛中的一种。当所述含醛基的物质为3,5-二甲基苯甲醛时，该方法包括步骤(2)：将步骤(1)中得到的固体反应产物与氧化剂进行第二接触反应，得到所述有机配体。在本专利技术中，所述碱性条件可以通过加入碱性物质实现，所述碱性物质例如可以为NaOH溶液、NH4OH溶液等。对所述碱性物质的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据反应需要进行调整。优选地，所述含醛基的物质和2-乙酰基吡啶的用量摩尔比为1：(2-5)。在本专利技术中，对所述第一溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可以根据反应需要进行调整。优选地，所述第一溶剂为甲醇和/或乙醇。优选地，进行第一接触反应的条件包括：反应温度为20-40℃；反应时间为17-24h。在本专利技术中，对所述氧化剂并没有特别的限定，只要能够实现将甲基氧化为羧基即可。优选地，所述氧化剂为H2O和HNO3的混合液。更优选地，H2O和HNO3的用量体积比为(2-4):1。优选地，进行第二接触的反应条件包括：在密封条件下，反应温度为150-180℃；反应时间为20-30h。根据本专利技术一种优选的具体实施方式，制备所述有机配体H2dtp的方法包括：(1)将含醛基的物质和2-乙酰基吡啶溶解在乙醇中，然后加入NaOH溶液，搅拌10-30min，再加入NH4OH溶液，在20-40℃下反应17-24h得到固体反应产物；其中，所述含醛基的物质选自对苯二甲醛，对醛基苯甲酸和4-吡啶甲醛中的一种。根据本专利技术另一种优选地实施方式，制备所述有机配体H2dtp的方法包括：(1)将3,5-二甲基苯甲醛和2-乙酰基吡啶溶解在乙醇中，然后加入NaOH溶液，搅拌10-30min，再加入NH4OH溶液，在20-40℃下反应17-24h得到固体反应产物；(2)将固体反应产物、H2O和HNO3加入到反应器中，搅拌30-50min，然后将反应器密封，在150-180℃下反应20-30h，过滤收集得到所述有机配体H2dtp。本专利技术第三方面提供了一种金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料包括金属中心和有机配体，其中，所述金属中心选自镧系金属；所述有机配体为本专利技术第一方面所述的有机配体H2dtp。专利技术人在研究中发现，本专利技术提供的金属有机骨架材料具有良好的选择性和高稳定性，且具有未配位的三联吡啶位点，能够有效地分离钍和稀土。在本专利技术中，所述金属有机骨架材料可以用通式[Ln(μ2-OH)(dtp)(H2O)]表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机配体H2dtp，该有机配体的化学结构式如式Ⅰ所示，

【技术特征摘要】
1.一种有机配体H2dtp，该有机配体的化学结构式如式Ⅰ所示，其中，R选自2.一种制备权利要求1所述的有机配体H2dtp的方法，该方法包括：(1)在碱性条件下，将含醛基的物质和2-乙酰基吡啶在第一溶剂中进行第一接触反应，得到固体反应产物；和可选的(2)将步骤(1)中得到的固体反应产物与氧化剂进行第二接触反应，得到所述有机配体；优选地，所述含醛基的物质选自3,5-二甲基苯甲醛、对苯二甲醛，对醛基苯甲酸和4-吡啶甲醛中的一种；优选地，含醛基的物质和2-乙酰基吡啶的用量摩尔比为1：(2-5)；优选地，所述第一溶剂为甲醇和/或乙醇；优选地，进行第一接触反应的条件包括：反应温度为20-40℃；反应时间为17-24h；优选地，所述氧化剂为H2O和HNO3的混合液；优选地，进行第二接触的反应条件包括：在密封条件下，反应温度为150-180℃；反应时间为20-30h。3.一种金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料包括金属中心和有机配体，其特征在于：所述金属中心选自镧系金属；所述有机配体为权利要求1中所述的有机配体H2dtp；优选地，所述有机配体H2dtp为4.根据权利要求3所述的金属有机骨架材料，其中，所述金属中心为Ho或Tb；优选地，所述金属有机骨架材料属于单斜晶系，具有P21/c空间群结构。5.一种制备权利要求3或4所述的金属有机骨架材料的方法，其特征在于，该方法包括：将镧系金属的硝酸盐、权利要求1所述的有机配体H2dtp...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓琦，高云，郭向广，王艳良，苏祥，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35