制备4-溴咔唑及其衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及有机化学合成领域，公开了一种制备4‑溴咔唑及其衍生物的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4‑溴咔唑或其衍生物；其中，在式(2)和式(3)中，R1选自氯、溴或碘。利用该方法制备4‑溴咔唑及其衍生物，具有反应条件温和、后处理纯化简单、收率高和成本低等优势。

Preparation of 4-bromocarbazole and its derivatives

The invention relates to the field of organic chemical synthesis, and discloses a method for preparing 4 bromocarbazole and its derivatives. The method includes: (1) contacting compounds with the structure shown in formula (1) for condensation reaction to obtain compounds with the structure shown in formula (2); and (2) cyclization reaction of compounds with the structure shown in formula (3) to obtain 4 bromocarbazole or its derivatives. In formula (2) and formula (3), R1 is selected from chlorine, bromine or iodine. The preparation of 4 bromocarbazole and its derivatives by this method has the advantages of mild reaction conditions, simple post-treatment and purification, high yield and low cost.

【技术实现步骤摘要】
制备4-溴咔唑及其衍生物的方法
本专利技术涉及有机化学合成领域，具体地涉及一种4-溴咔唑及其衍生物的制备方法。
技术介绍
咔唑类衍生物是一大类具有广泛用途的中间体。其具有良好的光电性能，以咔唑为原料制备得到的衍生物广泛应用于OLED光电材料、医药、染料和农药等领域。咔唑上不同位置取代的卤代物通过不同的方法制备获得。目前3-溴咔唑、2-溴咔唑、1-溴咔唑等咔唑类衍生物已经被广泛的报道，其主要通过直接溴代、卡多根关环或者费歇尔吲哚法制得。其衍生物被广泛应用于OLED光电材料、医药、染料和农药等领域。目前，4-溴咔唑及其衍生物的制备方法还报道较少，大都是经过邻硝基苯硼酸和邻溴碘苯进行Suzuki偶联后，再在亚磷酸三乙酯或者三苯基膦高温作用下环化得到。但是，此种方法原料价格昂贵，其中亚磷酸三乙酯气味较大、用三苯基膦进行环化制备时过程中会产生大量的三苯基氧磷等副产物，且由于产品在高温进行，最终产品颜色较深、纯化较为困难。CN103936656A公开了一种合成4-溴咔唑的方法，该方法以邻溴苯硼酸为原料，经过Suzuki反应得到2-溴-2’-硝基联苯，然后2-溴-2’-硝基联苯以亚磷酸三苯酯为还原剂合成产物4-溴咔唑。其同样存在关环过程中产生大量三苯基膦副产物和纯化困难的问题。因此，有必要对现有技术中4-溴咔唑的生产工艺进行改进，以期满足日益增长的产品需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种4-溴咔唑及其衍生物的制备方法，以解决4-溴咔唑及其衍生物制备过程中原料价格昂贵、气味大和产品分离纯化困难的问题。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备4-溴咔唑及其衍生物的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4-溴咔唑或其衍生物；其中，在式(2)和式(3)中，R1选自氯、溴或碘；在式(1)、式(2)和式(3)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自-H，-D，-CN，-NO2，-CF3，硼酸酯基，取代或未取代的硅烷基，取代或未取代的C1-12的烷基，取代或未取代的C1-12的烷氧基，取代或未取代的含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基，取代或未取代的C6-C10的芳基，或者R7和R8共同形成C6-C10的芳香环基团；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中任选存在的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基或者C6-C10的芳基。以下提供本专利技术的两种优选的具体实施方式说明本专利技术制备4-溴咔唑及其衍生物的方法。具体实施方式1：一种制备4-溴咔唑的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4-溴咔唑；其中，在式(2)和式(3)中，R1选自氯、溴或碘；在式(1)、式(2)和式(3)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为H。具体地，制备4-溴咔唑的合成路线如下：具体实施方式2：一种制备4-溴咔唑衍生物的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4-溴咔唑衍生物；其中，在式(2)和式(3)中，R1选自氯、溴或碘；在式(1)、式(2)和式(3)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自-H，-D，-CN，-NO2，-CF3，硼酸酯基，取代或未取代的硅烷基，取代或未取代的C1-12的烷基，取代或未取代的C1-12的烷氧基，取代或未取代的含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基，取代或未取代的C6-C10的芳基，或者R7和R8共同形成C6-C10的芳香环基团；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中任选存在的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基或者C6-C10的芳基；且R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不全为H。具体地，制备4-溴咔唑衍生物的合成路线如下：通过上述技术方案，本专利技术提供的4-溴咔唑及其衍生物的制备方法，避免了使用亚磷酸三乙酯、三苯基膦等高温反应制备4-溴咔唑及其衍生物，具有反应条件温和、后处理纯化简单、收率高和成本低等优势，降低了工业化生产对设备等条件的要求，节省能源的同时，有利于实现工业化生产。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术提供一种制备4-溴咔唑及其衍生物的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4-溴咔唑或其衍生物；其中，在式(2)和式(3)中，R1选自氯、溴或碘；在式(1)、式(2)和式(3)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自-H，-D，-CN，-NO2，-CF3，硼酸酯基，取代或未取代的硅烷基，取代或未取代的C1-12的烷基，取代或未取代的C1-12的烷氧基，取代或未取代的含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基，取代或未取代的C6-C10的芳基，或者R7和R8共同形成C6-C10的芳香环基团；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中任选存在的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基或者C6-C10的芳基。本专利技术中，以R2为例进行以下解释：“硼酸酯基”表示，当R2为“硼酸酯基”时，R2中只要含有硼酸酯基基团即可，例如R2可以为式(1-1)所示的基团或式(1-2)所示的基团。“取代或未取代的硅烷基”表示，当R2为“取代或未取代的硅烷基”时，其中，未取代硅烷基的结构式如式(1-3)所示，“取代的硅烷基”表示式(1-3)中的H独立地选自本专利技术所描述的取代基中的任意一种或者两种以上。“取代或未取代的C1-12的烷基”表示，当R2为“取代或未取代的C1-12的烷基”时，R2的碳原子总数为1-12，并且可以为链烷基或者环烷基；若为“取代的C1-12的烷基”，烷基上的取代基可以为本专利技术中所描述的取代基中的任意一种或者两种以上。“取代或未取代的C1-12的烷氧基”表示，当R2为“取代或未取代的C1-12的烷氧基”时，R2的碳原子总数为1-12，并且可以为链状烷氧基或者环状烷氧基，若为“取代的C1-12的烷氧基”，烷氧基上的取代基可以为本专利技术中所描述的取代基中的任意一种或者两种以上。“取代或未取代的含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基”表示，当R2为“取代或未取代含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基”时，R2的碳原子总数为2-12，并且含有选自O和S中的至少一种杂原子；若为“取代的含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基”，烷基上的取代基可以为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备4‑溴咔唑及其衍生物的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4‑溴咔唑或其衍生物；

【技术特征摘要】
2018.12.12 CN 20181152112341.一种制备4-溴咔唑及其衍生物的方法，该方法包括：1)将式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的化合物接触以进行缩合反应，获得式(3)所示结构的化合物；2)将式(3)所示结构的化合物进行环合反应，获得4-溴咔唑或其衍生物；其中，在式(2)和式(3)中，R1选自氯、溴或碘；在式(1)、式(2)和式(3)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自-H，-D，-CN，-NO2，-CF3，硼酸酯基，取代或未取代的硅烷基，取代或未取代的C1-12的烷基，取代或未取代的C1-12的烷氧基，取代或未取代的含有选自O和S中的至少一种杂原子的C2-12的烷基，取代或未取代的C6-C10的芳基，或者R7和R8共同形成C6-C10的芳香环基团；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中任选存在的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基或者C6-C10的芳基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述式(1)所示结构的化合物和所述式(2)所示结构的化合物的用量摩尔比为(0.5-1.5)：1，优选为(0.95-1.1)：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤1)中，所述缩合反应的条件包括：反应温度为80-160℃，优选为120-150℃；反应时间为8-35h，优选为18-26h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述缩合反应在碱性物质存在下进行；优选地，所述碱性物质与所述式(2)所示结构的化合物的用量摩尔比为(1-6)：1，优选为(2.5-4)：1；优选地，所述碱性物质选自碳酸铯、碳酸钾、三乙胺和吡啶中的至少一种。5.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾学艺，吕瑶，李鑫，
申请(专利权)人：河北华清光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13