一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺和装置制造方法及图纸

本发明专利技术公布了一种2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺和装置。使用填料塔负载一种温和稳定的缓冲型异相催化剂，3‑甲硫基丙醛与水混合后与脱氨HCN气体在填料塔中逆流吸收反应，反应完毕的氰醇在填料塔底部经循环泵一部分自采出通道采出，一部分循环至塔中料口与塔中物流连续反应制备氰醇。本发明专利技术采用稳定高分子催化剂合成氰醇，反应过程不引入杂质，催化剂易与产品分离并可反复利用，清洁节能；该缓冲型异相催化剂，比传统碱类催化剂更温和，可有效降低副反应发生和产品分解，得到接近无色纯度99.5%以上的氰醇产品，且容易实现连续合成，提高了生产效率。

A Continuous and Clean Preparation Process and Device for 2-Hydroxy-4-Methylthio-butyronitrile

The invention discloses a continuous and clean preparation process and device for 2 hydroxyl 4 methylthiobutyric nitrile. A mild and stable buffer heterogeneous catalyst was loaded on the packed column. After mixing 3-methylthiopropionaldehyde with water, the reacted cyanohydrin was absorbed countercurrent in the packed column with deaminated HCN gas. At the bottom of the packed column, part of the reacted cyanohydrin was extracted from the extraction channel through a circulating pump, and part of it was circulated to the entrance of the tower and the tower for continuous reaction to prepare cyanohydrin. The present invention adopts stable polymer catalyst to synthesize cyanohydrin, which does not introduce impurities in the reaction process, and the catalyst is easy to be separated from the product and reused, clean and energy-saving; the buffer heterogeneous catalyst is milder than the traditional alkali catalyst, can effectively reduce the occurrence of side reactions and product decomposition, and can obtain cyanohydrin alcohol products with a color-free purity of more than 99.5%, and is easy to realize continuous synthesis and extraction. High production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺和装置
本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺和装置。
技术介绍
2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇）是蛋氨酸工业生产中的重要中间体，可由其分别制备得D,L-蛋氨酸（MET）和D,L-羟基蛋氨酸类似物(MHB)。MET和MHB均是市场上使用较多的蛋氨酸补充剂添，2016年全球的总需求已超过120万吨，市场容量仍在逐年增长。2-羟基-4-甲硫基丁腈一般由3-甲硫基丙醛（MMP）与HCN在催化剂作用下发生加成合成。所用常规催化剂为弱碱性有机碱，如三异丙醇胺、三乙胺、咪唑、吡啶类。此类催化剂虽具有良好的加快反应速率作用，但不利地会造成不稳定的3-甲硫基丙醛和氰醇产物分解，以及不预期的HCN聚合，同时催化剂本身也作为一种杂质引入后续反应，这些不期待物质造成氰醇产物收率降低并含有较多杂质，外观表现为得到棕色或黄色的高色泽氰醇产物，对后期蛋氨酸品质也有不利影响。美国专利US5756803公布了一种利用酸与酸的碱金属盐或碱金属氢氧化物配置为缓冲盐溶液，如柠檬酸与柠檬酸钠、磷酸与氢氧化钠等，通过缓冲溶液可以将反应体系pH控制在4以上，使3-甲硫基丙醛与氢氰酸发生加成反应。使用缓冲盐替代有机碱，可有效避免对HCN聚合的催化和不利地原料产物分解，且缓冲盐更为稳定危害更低。但不利地是，缓冲盐依然随着产物进入后续反应体系，在蛋氨酸母液循环中会逐渐累积，成为一种逐渐放大的杂质。对钾盐循环工艺则更容易影响产品质量和钾盐的循环。中国专利CN10182004公布了一种结合了高分子的碱，作为不溶于原料产物的一项催化剂可连续催化3-甲硫基丙醛合成和氰醇合成，且由于不溶于体系，可在反应结束后从反应物中取出回用，既可重复利用，又不污染产物。但这种结合高分子的碱实际是负载于大网络树脂基质上的胺类，虽然碱性较常规有机碱类如三乙胺、吡啶等更为温和，但一定程度仍会催化HCN聚合和原料产物不预期分解等不利反应。中国专利CN108191720公布了一种清洁安全的2-羟基-4-甲硫基丁腈制备方法，其方法包括氢氰酸进料、混合反应、通入氮气、后处理反应、制得产物等步骤。具体说来是采用安氏法制得粗HCN气体经脱氨后进入反应，3-甲硫基丙醛与催化剂氨混合进入，二者在主反应区发生加成反应同时从底部通入氮气以提取反应体系中未反应完的HCN、残留甲硫醇以及惰性气体，提取出的HCN、甲硫醇在与丙烯酸、3-甲硫基丙酸在催化剂作用下进一步转化为氰醇。经氮气除杂后制备得氰醇进一步经过活性炭脱色制备得99.9%纯度氰醇。该方法虽然采取氮气汽提除杂、活性炭脱色除杂尽可能对氰醇进行纯化，但采用氨做催化剂较传统有机碱更强，会损耗大量不必要的原料和产物。综上，现有工艺技术有以下缺陷：（1）催化剂碱性较强，造成原料、产物的聚合或分解；（2）催化剂难以从产物中去除，污染产品；（3）催化剂不可重复利用。
技术实现思路
为解决以上问题，本专利技术目的在于提供一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺和装置，其特征在于包含以下步骤：（1）3-甲硫基丙醛（下称MMP）与水经静态混合器混合后由负载了缓冲型异相催化剂的填料塔顶部进入，与填料塔底部进入的HCN气体逆流接触反应；（2）步骤（1）首次单批次的MMP混合物料在填料塔底部由循环泵经冷却器打至填料塔顶部回路全塔循环至MMP完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁腈（下称氰醇），打开填料塔中部回路通道，关闭顶部回路通道，是氰醇物流在填料塔中进行半塔循环；（3）调整HCN气体与MMP水乳液为合适的连续进料量，开始连续合成氰醇，并以满足氰醇连续稳定合成的回流采出比自塔底产品通道采出氰醇产品；反应完毕的HCN尾气由塔顶进入尾气净化系统焚烧。步骤（1）所述预混的水用量为3-甲硫基丙醛质量的5~8%。特别地，所述缓冲型异相催化剂为氢型与钠或钾型酸性离子交换树脂混合物，溶胀后pH为4~7。进一步地，所述酸性离子交换树脂基质为聚苯乙烯系或聚丙烯酸系树脂，其官能团为磺酸基、羧基、磷酸基或酚基。进一步地，所述HCN与3-甲硫基丙醛的摩尔比值为1：1~1.2。特别地，所述填料塔中2-羟基-4-甲硫基丁腈合成反应温度为25~80℃，反应温度由与填料塔匹配的换热器控制。进一步，所述步骤（3）中连续合成氰醇的工艺为：经过步骤（2）后，暂时关闭或调小MMP与水的混合物流进入，关闭顶部回路通道，开启中部回路通道，将来自步骤（2）中得到的氰醇，通过循环泵将一部分打至半塔回流一部分经产品采出通道采出，回流采出比为1~5。进一步，其制备装置包括静态混合器、填料塔、循环泵、塔中料口、尾气净化系统、冷却器，所述填料塔上端一侧设置有静态混合器，所述填料塔下端一侧设置有HCN气体入口，所述填料塔底端通过管道经循环泵与冷却器底端连接，所述冷却器顶端分为两路，一路通过中部回路通道与塔中料口连接，另一路通过顶部回路通道与填料塔上端连接，所述填料塔顶端与尾气净化系统连接；所述循环泵与冷却器之间设置有产品出口；所述冷却器下端设置有冷却水进口，所述冷却器上端设置有冷却水出口；所述静态混合器上设置有水入口和MMP入口；所述填料塔中设置有换热器；所述静态混合器、填料塔、循环泵、塔中料口、尾气净化系统、冷却器之间的连接管路上均设置有阀门。填料塔在塔内充填各种形状的填充物（称为填料），所述负载了缓冲型异相催化剂的填料塔即为填料塔中的填料为缓冲型异相催化剂。一般地，连续式反应为保证原料彻底的转化，除了让一种更廉价、更易分离或对后续反应影响更小原料略过量，本专利技术中是让氢氰酸略过量（为MMP的1~1.2倍），另一个处理是让反应产品在反应器中循环反应至完全转化。本专利技术中采取半塔循环反应，既保证最终产物不过多停留造成分解聚合，同时保证前段高浓度原料反应的较高反应速率。为了所述的反应效率与转化率效果更佳，辅助性还可使循环部分塔体内部异相催化剂用量略高于其余部分（经验的过量催化剂质量分数在10~30%之间），以尽快加速残余原料向产物转化，减少循环反应时间。由于催化剂是不溶于体系的，因此催化剂的增加对反应产物不会产生不期待的不利影响。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：（1）所用催化剂为缓冲盐式催化剂，催化反应温和，大大降低了原料、产品的聚合和分解，得到产品无需进行脱色操作；（2）该催化剂负载于不溶于反应体系的高分子结构上，不对产物造成污染；（3）进一步，该催化剂由于与反应物异相接触，且负载于填料塔中，可一般性提高使用量以提高反应速率；（4）该催化剂与产物分离后可循环重复使用，清洁高效；（5）本专利技术装置可连续化生产2-羟基-4-甲硫基丁腈，提高了生产效率。附图说明图1为一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺的流程示意图。其中，101静态混合器；102填料塔；103循环泵；104塔中料口；105尾气净化系统，106冷却器，107中部回路通道，108顶部回路通道，109冷却水进口，110冷却水出口，111产品出口，112水入口，113MMP入口，114HCN入口。具体实施方式如图1所示的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁制备装置包括静态混合器101、填料塔102、循环泵103、塔中料口104、尾气净化系统105、冷却器106，所述填料塔10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺，其特征在于，包含以下步骤：（1）3‑甲硫基丙醛与水经静态混合器混合后由负载了缓冲型异相催化剂的填料塔顶部进入，与填料塔底部进入的HCN气体逆流接触反应，生成初级2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈产物，所述3‑甲硫基丙醛简称MMP，所述2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈简称氰醇；（2）步骤（1）初级氰醇在填料塔底部由循环泵经冷却器打至填料塔顶部回路全塔循环至MMP完全转化为氰醇，打开填料塔中部回路通道，关闭顶部回路通道，使氰醇物流在填料塔中进行半塔循环；（3）调整HCN气体与MMP水乳液为合适的连续进料量，开始连续合成氰醇，并以满足氰醇连续稳定合成的回流采出比自塔底产品通道采出氰醇产品；反应完毕的HCN尾气由塔顶进入尾气净化系统焚烧。

【技术特征摘要】
1.一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺，其特征在于，包含以下步骤：（1）3-甲硫基丙醛与水经静态混合器混合后由负载了缓冲型异相催化剂的填料塔顶部进入，与填料塔底部进入的HCN气体逆流接触反应，生成初级2-羟基-4-甲硫基丁腈产物，所述3-甲硫基丙醛简称MMP，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈简称氰醇；（2）步骤（1）初级氰醇在填料塔底部由循环泵经冷却器打至填料塔顶部回路全塔循环至MMP完全转化为氰醇，打开填料塔中部回路通道，关闭顶部回路通道，使氰醇物流在填料塔中进行半塔循环；（3）调整HCN气体与MMP水乳液为合适的连续进料量，开始连续合成氰醇，并以满足氰醇连续稳定合成的回流采出比自塔底产品通道采出氰醇产品；反应完毕的HCN尾气由塔顶进入尾气净化系统焚烧。2.根据权利要求1所述一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺，其特征在于，步骤（1）预混的水用量为3-甲硫基丙醛质量的5~8%。3.根据权利要求1所述一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺，其特征在于，步骤（1）所述缓冲型异相催化剂为氢型与钠或钾型酸性离子交换树脂混合物，溶胀后pH为4~7。4.根据权利要求3所述一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制备工艺，其特征在于，所述酸性离子交换树脂基质为聚苯乙烯系或聚丙烯酸系树脂，其官能团为磺酸基、羧基、磷酸基或酚基。5.根据权利要求1所述一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续清洁制...

【专利技术属性】
技术研发人员：周荣超，廖常福，粟宇，
申请(专利权)人：禄丰天宝磷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53