一种去除二巯乙基硫醚中絮状物，提高产品纯度、收率的方法技术

本发明专利技术的目的在于开发了一种去除二巯乙基硫醚产品中氨基氢絮状物，提高产品纯度、收率的方法。在二巯乙基硫醚合成过程中，增加酸化工序通过盐酸与氨基氢发生加成反应将氨基氢转化成盐，再经分离、水洗、分离、精馏等得产品。设计合理的水洗、分离设备，实现连续水洗过程，改善作业环境，减少劳动强度；解决后续蒸馏过程中絮状物的堵塔问题。该工艺的优点是生产过程操作平稳、实现了工业化生产；改善产品的外观，产品清澈透明，产品纯度由95％提高到99％以上；收率由75％提高到90％以上。

A method for removing flocs from dimercaptoethyl sulfide and improving product purity and yield

The aim of the present invention is to develop a method for removing aminohydroflocs from the product of dimercaptoethyl sulfide and improving the purity and yield of the product. In the synthesis of dimercaptoethyl sulfide, the addition reaction of hydrochloric acid and aminohydrogen is used to convert aminohydrogen into salt, and then the products are separated, washed, separated and distilled. Reasonable water washing and separation equipment is designed to realize continuous water washing process, improve working environment, reduce labor intensity, and solve the blocking problem of flocculent in the subsequent distillation process. The advantages of this process are smooth operation and industrialized production. The appearance of the product is improved, the product is clear and transparent, the purity of the product is increased from 95% to 99%, and the yield is increased from 75% to 90%.

【技术实现步骤摘要】
一种去除二巯乙基硫醚中絮状物，提高产品纯度、收率的方法
本专利技术属于有机化工生产
，具体涉及二巯乙基硫醚的工业化合成方法及后处理操作工艺。
技术介绍
随着我国航空工业的发展，特别是新机型的研制，对密封材料的粘附力、耐老化性、稳定性提出了更高要求，以传统的聚硫橡胶为主剂配合的聚硫橡胶密封剂已无法满足要求。通过二巯乙基硫醚改性的聚硫橡胶其粘度与传统的液态聚硫橡胶相比明显降低，可更好的配合填料，降低成本，同时改善了材料的耐老化性能，材料的使用温度为-55℃～120℃，短期可达到150℃，并且具有耐油、耐水、耐浸特点，填补了我国耐燃油、耐高温密封剂的空白，大幅提升我国飞机整体油箱密封剂水平，为新机型的研制提供可靠的材料保证。作为改性剂的二巯乙基硫醚国内没有工业化生产，一直靠进口，因此二巯乙基硫醚的工程化生产直接影响新型密封剂研发的进程。关于二巯乙基硫醚的合成，文献和专利中报道很多，中国科学院福建物质结构研究所张建军等采用Sn(edt)、NaOH等为原料合成二巯乙基硫醚，此工艺过程非常繁琐复杂。国外现有二巯乙基硫醚合成采用高温高压工艺，存在设备投资大、工艺复杂、安全生产要求高以及产品品质与收率低、生产成本高等问题。目前常温常压下硫代二甘醇与硫脲生成锍脲盐，经碱解合成二巯乙基硫醚的路线最受关注。该工艺方法简单，但存在产品中含有絮状物、产品纯度低、产品不清澈；而且由于絮状物的存在导致后续减压蒸馏过程中，出现赌塔现象，工业化操作困难，产品收率较低。湖北汇达科技发展有限公司凌云等采用硫代二甘醇与硫脲生成锍脲盐，经碱解合成二巯乙基硫醚的路线，但反应过程中添加了催化剂、相转移催化剂、抗氧剂等物质，存在原料多、反应时间长、生成物易发生分解等问题。本专利技术在二巯乙基硫醚工程化研究过程中，增加酸化工序，通过盐酸与氨基氢发生加成反应将氨基氢转化成盐。在设备选型时，我们根据反应液中各种成份的密度差，对设备的材质，形状进行很合理的设计。采用Φ500X1000透明玻璃反应器，可以将物料有效的分离；水洗时，让水从反应器下口流入，凭借反应液中各种成份的密度差，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，实现了水洗工序的连续操作；同时在水与物料接触过程中，将反应液中残存的絮状物带到产品的上层，待水洗合格后，放出下层产品，有效的将絮状物除去。工程化试验结果表明，采用Φ500X1000透明玻璃反应器及相应操作，得到的产品在收率、纯度、透明度等方面均得到满意的结果，最终产品纯度达到99％以上，收率达到90％以上，透明度完全满足合成改性聚硫橡胶的要求。在保证质量的同时，减小了操作人员的操作难度及劳动强度。目前工业化生产的二巯乙基硫醚已成功用于飞机用新型密封剂研制项目中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发了一种去除二巯乙基硫醚产品中氨基氢絮状物，提高产品纯度、收率的方法。在二巯乙基硫醚合成过程中，增加酸化工序通过盐酸与氨基氢发生加成反应将氨基氢转化成盐，再经分离、水洗、分离、精馏等得产品。设计合理的水洗、分离设备，实现连续水洗过程，改善作业环境，减少劳动强度；解决后续蒸馏过程中絮状物的堵塔问题。该工艺的优点是生产过程操作平稳、实现了工业化生产；改善产品的外观，产品清澈透明，产品纯度由95％提高到99％以上；收率由75％提高到90％以上。本专利技术公开了一种去除二巯乙基硫醚产品中氨基氢絮状物，提高产品纯度、收率的方法。本专利技术硫代二甘醇、硫脲与盐酸合成锍脲盐反应中硫代二甘醇与盐酸的分子比为1：2.2，常温下反应1小时；硫代二甘醇与硫脲的分子比为1：2.1，在80℃下反应2小时。碱解反应中，采用氨水为碱解剂，硫代二甘醇与氨水的分子比为1：2.2，在85℃下，反应2小时，得二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)。本专利技术二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)酸化反应中，盐酸加入量为使反应液的pH值为3～6，以5为宜。本专利技术二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)酸化反应中，反应温度为常温。本专利技术二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)酸化反应中，反应时间为0.5～2小时，以1小时为宜。本专利技术采用特定的反应器如附图，将酸化后的二巯乙基硫醚反应液沉降分离出来后，让水从反应器下口流入，凭借反应液中各种成份的密度差，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，实现了水洗工序的连续操作；同时在水与物料接触过程中，将反应液中残存的絮状物带到产品的上层，待水洗至中性后，放出下层产品即二巯乙基硫醚粗品(Ⅱ)，减压蒸馏得二巯乙基硫醚产品。本专利技术的技术方案步骤如下：硫脲、盐酸、硫代二甘醇按物料比例(硫代二甘醇与盐酸的分子比为1：1.5～2.5，硫代二甘醇与硫脲的分子比为1：1.4～2.5)首先将硫脲、盐酸加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器内，常温反应1～2小时，加入硫代二甘醇升温至70～110℃，在此温度下反应2～5小时之后冷却，按物料比例向反应器内加入氨水(硫代二甘醇与氨水的分子比为1：1.5～3.0)，升温至70～90℃,在该温度下反应2～5小时冷却、室温下加酸到pH值为3～6，反应0.5～2小时后静止，采用特定的反应器分离、后经水洗、分离、减压蒸馏得到无色透明的二巯乙基硫醚。其反应原理为本专利技术有益的效果在于，二巯乙基硫醚可用作含硫聚合物的端基转化剂、改性剂，也是航空、航天用聚硫代醚橡胶及改性聚硫橡胶的主要原料。附图说明图1为处理反应器，1为进料口，2为进气口，3为进水口，4为罐耳，5为出料口，6为进水管。具体实施方式二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500L反应釜中装入253.2kg(32.5％)浓盐酸、163.5kg硫脲，常温反应1小时后，加入125.0kg硫代二甘醇，升温至80℃，在此温度下反应3小时之后，向反应釜中加入136.9kg氨水(28％)，升温至85℃,在该温度下反应2小时，得到二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)。实施例1将二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500L反应釜中，加入浓盐酸至pH值为5，在常温下反应1小时之后，停搅拌，静止1小时，然后在特定的反应器中进行分离，保留下层液；在反应器的下口通入水，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，将反应液中残存的絮状物带到产品的上层，待水洗至中性后，放出下层产品即二巯乙基硫醚粗品(Ⅱ)，实现水洗工序的连续操作。减压蒸馏得无色透明二巯乙基硫醚产品。纯度99.3％，收率91.8％。实施例2将二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500L反应釜中，加入浓盐酸至pH值为3，在常温下反应1小时之后，停搅拌，静止1小时，然后在特定的反应器中进行分离，保留下层液；在反应器的下口通入水，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，将反应液中残存的絮状物带到产品的上层，待水洗至中性后，放出下层产品即二巯乙基硫醚粗品(Ⅱ)，实现水洗工序的连续操作。减压蒸馏得无色透明二巯乙基硫醚产品。纯度98.4％，收率89.1％。实施例3将二巯乙基硫醚反应液(Ⅰ)加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500L反应釜中，加入浓盐酸至pH值为6，在常温下反应1小时之后，停搅拌，静止1小时，然后在特定的反应器中进行分离，保留下层液；在反应器的下口通入水，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，将反应液中残存的絮状物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除二巯乙基硫醚中氨基氢絮状物的方法,其特征在于，硫脲、盐酸、硫代二甘醇一次加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器内，升温反应之后冷却，再加入氨水进行碱解反应，升温反应后得二巯乙基硫醚反应液，将二巯乙基硫醚反应液加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，加入浓盐酸，在常温下反应1小时之后，停搅拌，静止1小时，然后在反应器中进行分离，保留下层液；在反应器的进水口3中插入进水管6将水通入反应器底部，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，将反应液中残存的絮状物带到产品的上层，待水洗至中性后，放出下层产品即二巯乙基硫醚粗品，减压蒸馏得无色透明二巯乙基硫醚产品。

【技术特征摘要】
1.一种去除二巯乙基硫醚中氨基氢絮状物的方法,其特征在于，硫脲、盐酸、硫代二甘醇一次加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器内，升温反应之后冷却，再加入氨水进行碱解反应，升温反应后得二巯乙基硫醚反应液，将二巯乙基硫醚反应液加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，加入浓盐酸，在常温下反应1小时之后，停搅拌，静止1小时，然后在反应器中进行分离，保留下层液；在反应器的进水口3中插入进水管6将水通入反应器底部，使水自下向上从上口自然流出，与物料充分接触，将反应液中残存的絮状物带到产品的上层，待水洗至中性后，放出下层产品即二巯乙基硫醚粗品，减压蒸馏得无色透明二巯乙基硫醚产品。2.根据权利要求1所述的去除二巯乙基硫醚中氨基氢絮状物的方法,其特征在于，硫代二甘醇与盐酸的摩尔比为1：1.5～2.5；硫代二甘醇与硫脲的摩尔比为1：1.4～2.5。3.根据权利要求2所述的去除二巯乙基硫醚中氨基氢絮状物的方法,其特征在于，本发明硫代二甘醇、硫脲与盐酸合成异锍脲盐反应中硫代二甘醇与盐酸的摩尔比为1：2.2；硫代二甘醇与硫脲的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫平，李锦，马天野，李放，王迪，
申请(专利权)人：锦西化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21