一种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的制备方法技术

技术编号:20929287 阅读:26 留言:0更新日期:2019-04-20 12:34
本发明专利技术公开了一种3‑磺酰基‑1,2‑二氢化萘化合物的制备方法,该方法以亚甲基环丙烷类化合物和有机基磺酸钠盐为起始原料,在银催化剂和氧化剂存在下,经磺酰化,C‑Cσ‑键断裂和分子内环化合成各种3‑磺酰基‑1,2‑二氢化萘化合物。该方法具有原料来源易得、反应条件温和、操作简单、反应底物适应范围广,收率高的优点。

Preparation of a 3-sulfonyl-1,2-dihydronaphthalene compound

The invention discloses a preparation method of 3 sulfonyl 1,2 dihydronaphthalene compound. The method uses methylene cyclopropane compounds and organic sodium sulfonate as starting materials, and in the presence of silver catalyst and oxidant, various 3 sulfonyl 1,2 dihydronaphthalene compounds are synthesized by sulfonation, C_C_bond breaking and intramolecular cyclization. The method has the advantages of easy availability of raw materials, mild reaction conditions, simple operation, wide application range of reaction substrates and high yield.

【技术实现步骤摘要】
一种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的制备方法
本申请属于有机合成
,具体涉及一种3-磺酰基-1,2-二氢萘的制备方法。
技术介绍
含硫化合物是有机和药物合成中非常独特的结构单元,特别是含砜结构单元的有机硫化合物,其在农业化学领域,高分子材料,有机合成和药物化学领域有着广泛的应用。例如现有技术报道的化合物Intepirdine(PVT-101,式I)用于阿尔茨海默氏症的治疗、K103N-Y181C150(结构式II)是一种重要的抗HIV药物、(-)-Santonin衍生物(结构式III)则通常用于杀灭肠道蛔虫、而式IV所示的化合物则是一种高效低毒的新型抗癌药物。此外,具有砜结构单元的化合物在有机合成中也是常用的前体,包括在朱利亚烯烃化(Juliaolefination)和片段偶联反应中。因此,砜类化合物的合成和应用受到相当大的关注。C-Cσ-键是一类不活泼的和常见的化学键,广泛存在于有机化合物中。C-Cσ-键的活化在天然产物和复杂生物分子骨架的合成中具有广阔的应用前景,引起了化学家越来越多的关注,并逐渐成为一个热点课题。最近,化学家们开发了许多以C-Cσ-键双官能化为特征的有用的合成策略,特别是,C-Cσ-键双官能化在三-和四元碳环的开环和环化中的应用得到了很好的发展。专利技术人课题组已经报道了通过亚甲基环丙烷中的C-Cσ-键双官能化,与有机基磺酸钠盐化合物和水在不需要使用过渡金属和碱的条件下反应,选择性地合成(E)-1-苯基-4-磺酰基丁-1-烯类化合物的合成策略。在实验过程中,专利技术人发现,不加入水的情况下反应经TLC板显示有一种产物生成,经核磁及GC检测确认结构为3-磺酰基-1,2-二氢化萘。而专利技术人进一步的深入研究发现,在AgNO3的促进下,亚甲基环丙烷的C-Cσ-键与有机基磺酸钠盐化合物经由磺酰化,C-Cσ-键断裂和分子内环化,可以以高收率合成各种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足,提供一种以亚甲基环丙烷类化合物和有机基磺酸钠盐为起始原料,在银催化剂和氧化剂存在下,经磺酰化,C-Cσ-键断裂和分子内环化合成各种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物。该方法具有原料来源易得、反应条件温和、操作简单、反应底物适应范围广,收率高的优点。本专利技术提供的一种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:向Schlenk封管反应器中加入式I所示的亚甲基环丙烷类化合物、式II所示的有机磺酸钠、银催化剂、氧化剂和有机溶剂,然后将混合物在在空气气氛或惰性气氛下、油浴加热搅拌反应,通过TLC或GC-MS监测反应完成后,经后处理得式III所示的3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物。反应式如下:其中,式I,式II和/或式III中,R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基,选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基、C6~C20芳基-C1~C20烷基,C6~C20芳基-C1~C20烷氧基,硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8;其中,R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的环烷基中的任意一种或多种。或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时,相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构,如等。R2选自氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、C6~C20芳基-C1~C20烷基;其中,所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基,-NMe2。R3选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基;其中,所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基,-NMe2。优选地,式I,式II和/或式III中,R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基,选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基、C6~C14芳基-C1~C6烷基,C6~C14芳基-C1~C6烷氧基,硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8;其中,R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C6-C14的芳基中的任意一种。或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时,相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构,如等。R2选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C14的芳基、C6~C14芳基-C1~C6烷基;其中,所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C14的芳基、C3-C6的环烷基,-NMe2。R3选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C3-C14的杂芳基;其中,所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基,-NMe2。在本专利技术中,对于本领域技术人员而言,可以理解的是,本专利技术中任意一处所述的“取代或未取代的”这一表述中的取代基的个数可以是一个或多个,例如两个、三个、四个、五个;当具有两个或多个取基时,各个取代基则可以从上述的取代基定义中彼此独立地选择,并且可选地,相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构。在本专利技术中,所述的杂芳基具有本领域公知的定义,杂原子可以选自例如O,S,N等杂原子种类,从而所述的杂芳基可以选自例如呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、嘌呤基等。本文中所称的烷基,例如取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷基、以及包括C1-C6的烷氧基等中的烷基部分可以是直链或支链的,作为烷基的例子可以选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正癸基等。本文中所述的环烷基,例如C3-C20的环烷基可以是单环或者多环结构的环烷基,作为环烷基的例子可以选自例如环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等。本文中所述的芳基,例如取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基中,作为芳基的例子可以选自例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。最优选地,本专利技术的式I化合物优选选自如下式I-1~I-16所示的化合物:式II化合物优选选自下式II-1~II-20所示的化合物:根据本专利技术前述的反应,所述的银催化剂选自AgNO3、Ag2CO3、Ag2SO4、AgF、AgSCN、AgIO3中的任意一种,优选为AgNO3。根据本专利技术前述的反应,所述的氧化剂选自K本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种3‑磺酰基‑1,2‑二氢化萘化合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:向Schlenk封管反应器中加入式I所示的亚甲基环丙烷类化合物、式II所示的有机磺酸钠、银催化剂、氧化剂和有机溶剂,然后将混合物在在空气气氛或惰性气氛下、油浴加热搅拌反应,通过TLC或GC‑MS监测反应完成后,经后处理得式III所示的3‑磺酰基‑1,2‑二氢化萘化合物,反应式如下:

【技术特征摘要】
1.一种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:向Schlenk封管反应器中加入式I所示的亚甲基环丙烷类化合物、式II所示的有机磺酸钠、银催化剂、氧化剂和有机溶剂,然后将混合物在在空气气氛或惰性气氛下、油浴加热搅拌反应,通过TLC或GC-MS监测反应完成后,经后处理得式III所示的3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物,反应式如下:其中,式I,式II和/或式III中,R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基,选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基、C6~C20芳基-C1~C20烷基,C6~C20芳基-C1~C20烷氧基,硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8;其中,R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的环烷基中的任意一种或多种;或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时,相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构;R2选自氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、C6~C20芳基-C1~C20烷基;其中,所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基,-NMe2;R3选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基;其中,所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基,-NMe2;并且其中,所述的银催化剂选自AgNO3、Ag2CO3、Ag2SO4、AgF、AgSCN、AgIO3中的任意一种;所述的氧化剂选自K2S2O8、Na2S2O8、(NH4)2S2O8中的任意一种。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,式I,式II和/或式III中,R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基,选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基、C6~C14芳基-C1~C6烷基,C6~C14芳基-C1~C6烷氧基,硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8;其中,R4、R5、R6、R7、R8各自独...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘宇王巧林唐课文熊碧权
申请(专利权)人:湖南理工学院
类型:发明
国别省市:湖南,43

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