2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法技术

本发明专利技术公开一种2‑戊烯腈异构化反应生成3‑戊烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：将2‑戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、Lewis酸、溶剂混合，得到反应体系；在氮气保护的条件下，将步骤一的反应体系于反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为80～150℃下反应；反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2‑戊烯腈和产物3‑戊烯腈进行分离。本发明专利技术具有增加目标产物的收率，而且缩短了反应工艺，降低产物分离难度的优点。

Isomerization of 2-pentenylonitrile to 3-pentenylonitrile

The invention discloses a method for the isomerization reaction of 2 pentenyl nitrile to produce 3 pentenyl nitrile, which is characterized by the following steps: mixing 2 pentenyl nitrile, catalyst, bidentate phosphorus ligand, Lewis acid and solvent to obtain a reaction system; under the condition of nitrogen protection, the reaction system of step one reacts at the reaction pressure of 0.1-0.5 Mpa and the reaction temperature of 80-150 C; After that, the unreacted 2 pentenitrile and the product 3 pentenitrile were separated by vacuum distillation. The invention has the advantages of increasing the yield of the target product, shortening the reaction process and reducing the difficulty of product separation.

【技术实现步骤摘要】
2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法
本专利技术涉及己二腈生产的
，尤其涉及2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法。
技术介绍
己二腈(分子式：NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN)是一种无色粘稠的液体，密度960kg/m3，熔点2.4℃，沸点295℃。己二腈与氯仿、甲醇、乙醇等互溶，难溶于水、环己烷等，有毒性和腐蚀性。己二腈最主要的用途是用于生产尼龙66。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺与己二酸发生缩聚反应得到尼龙66。己二腈还可以用于制备己内酰胺等化工产品，以及用于纺织工业及电镀工业。因此，己二腈在化工合成领域中有着广阔的应用。目前，工业上生产己二腈的方法主要有丙烯腈电解二聚法、己二酸催化胺化法和丁二烯氢氰化法三种。其中，丁二烯氢氰化法的基本原料丁二烯和氢氰酸是基础化工原料，原料来源广，同时，该法具有工艺路线较短、收率较高、污染小等特点，被称为“显示绿色竞争力的工艺”，是目前为止最先进、最合理、最重要的己二腈制备方法。丁二烯氢氰化制己二腈的反应分三步进行，第一步，在催化剂(Cat.)作用下，将HCN加入丁二烯(BD)中，得到目标产物直链的3-戊烯腈(3PN)和副产物支链的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)；第二步2-甲基-3-丁烯腈异构化得到3-戊烯腈。第三步，在催化剂和助催化剂(Lewisacid)作用下，3-戊烯腈和HCN在端点双键的选择性反马氏加成反应，得到产品己二腈(ADN)。上述三步反应方程式如下：在整个氰氢化和异构化反应过程中，会有部分副产物生成，如2-戊烯腈(2PN)。转化关系如下(C-和T-分别表示顺式和反式结构)：上述腈类化合物的沸点相差不大，相对的挥发性接近1，难以通过精馏将2-戊烯腈从目的产物3-戊烯腈和4-戊烯腈(4PN)中分离。此外，我们的研究发现：副产物2-戊烯腈会导致催化剂失活，显著降低催化剂的活性和使用寿命。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于如何在增加目标产物的收率，而且缩短了反应工艺，降低产物分离难度的前提下，将2-戊烯腈转化成3-戊烯腈。本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：步骤一、将2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、Lewis酸、溶剂混合，得到反应体系；步骤二、在氮气保护的条件下，将步骤一的反应体系于反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为80～150℃下反应；步骤三、反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。优选地，所述步骤一中的催化剂为低价的过渡金属与配体组成的配合物；所述过渡金属为镍、铑、铜、以及钴中的一种；所述配体为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯、以及亚磷酸二异癸酯中的一种。优选地，所述步骤一中的双齿磷配体为膦类配体，亚膦酸酯类配体，次膦酸酯类配体中的一种。优选地，所述膦类配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦中的一种；所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯、以及苯基亚膦酸二对甲苯酯中的一种；所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯、以及苯基二苯基亚膦酸酯中的一种。优选地，所述步骤一中的Lewis酸为氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼、硫酸锌中的一种。优选地，所述步骤一中的溶剂为烃类、含氮化合物、以及醚类中的一种。优选地，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、庚烷的一种；所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃、以及二甲醚的一种。优选地，所述步骤一中的2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、Lewis酸、溶剂的摩尔比为30～150:1:5～50:5～50:5～50。优选地，所述步骤三中的减压蒸馏的具体工艺为。在一个减压精馏塔中，绝压0.5～95KPa，优选1.5～80KPa，更优选3～25KPa；塔釜温度控制在10～135℃，优选30～115℃，更优选70～105℃；塔顶温度控制在10～85℃，优选20～65℃，更优选30～55℃。优选地，所述步骤一中的原料还包括2-甲基-3-丁烯腈，所述2-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的体积比为1:9。本专利技术的优点在于：本专利技术通过在合适的反应条件下，将2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、以及Lewis酸混合，使2-戊烯腈发生异构化反应生成3-戊烯腈。在丁二烯氢氰化生产己二腈工艺的2-甲基-3-丁烯腈异构化反应过程中，采用本专利技术方法可以有效地将副产物2-戊烯腈转化成目标产物3-戊烯腈，减少有害的副产物生成，增加目标产物收率，从而减少后续部分的分离负担，降低工艺成本；减低2-戊烯腈对催化剂的不利影响，减缓催化剂失活。该方法可以应用于2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，缩短了反应时间，增加催化剂的重复使用次数。该方法具有简便易行，经济效益显著的特点。具体实施方式现在对本专利技术作进一步描述，但不能理解为对本专利技术保护范围的限制：实施例1本专利技术公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：将2-戊烯腈、镍、亚磷酸三苯酯、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基硼、以及苯以30:1:5:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.1Mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为30小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度30℃、塔釜温度70℃、压强为3KPa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为63％，3-戊烯腈的选择性为79.5％。实施例2本专利技术公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：将2-戊烯腈、钴、亚磷酸三异辛酯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、氯化铁、以及二甲基甲酰胺以60:1:15:10:10:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.2Mpa，反应温度为130℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为18小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度55℃、塔釜温度105℃、压强为25KPa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为41％，3-戊烯腈的选择性为89％。实施例3本专利技术公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：将2-戊烯腈、铜、亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑戊烯腈异构化反应生成3‑戊烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将2‑戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、Lewis酸、溶剂混合，得到反应体系；步骤二、在氮气保护的条件下，将步骤一的反应体系于反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为80～150℃下反应；步骤三、反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2‑戊烯腈和产物3‑戊烯腈进行分离。

【技术特征摘要】
1.一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、Lewis酸、溶剂混合，得到反应体系；步骤二、在氮气保护的条件下，将步骤一的反应体系于反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为80～150℃下反应；步骤三、反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。2.根据权利要求1所述的2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述步骤一中的催化剂为低价的过渡金属与配体组成的配合物；所述过渡金属为镍、铑、铜、以及钴中的一种；所述配体为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯、以及亚磷酸二异癸酯中的一种。3.根据权利要求1所述的2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述步骤一中的双齿磷配体为膦类配体，亚膦酸酯类配体，次膦酸酯类配体中的一种。4.根据权利要求3所述的2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述膦类配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦中的一种；所述亚膦酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩明汉，余永发，刘凯凯，陈长斌，陈韬，余升琴，黄祥，叶怀安，王刚，王军，吴琨，
申请(专利权)人：安徽省安庆市曙光化工股份有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34