一种醚菌酯的合成方法技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，涉及农药化学品合成技术，特别涉及一种醚菌酯的合成方法。本发明专利技术以2‑(2‑甲基苯氧甲基)苯甲酰氰为起始原料，与甲氧胺盐酸盐发生反应，反应完毕后后向体系中通入盐酸气，该方法反应周期短，转化率高，产品品质优，合成的醚菌酯含量在99％以上，满足市场对醚菌酯的技术要求。

A Synthesis Method of Etherbacterium Ester

The invention belongs to the technical field of fine chemical industry, and relates to the synthesis technology of pesticide chemicals, in particular to a synthesis method of ether bacterium ester. The method uses 2 (2 methylphenoxymethyl) benzoyl cyanide as the starting material, reacts with methoxyamine hydrochloride, and after the reaction is completed, the hydrochloric acid gas is introduced into the system. The method has short reaction period, high conversion rate, excellent product quality, and the content of ether mycoester synthesized is above 99%, which meets the technical requirements of the market for ether mycoester.

【技术实现步骤摘要】
一种醚菌酯的合成方法
本专利技术属于精细化工
，涉及农药化学品合成技术，特别涉及一种醚菌酯的合成方法。
技术介绍
醚菌酯是一种最早发现的甲氧基丙烯酸类杀菌剂类药物，醚菌酯除了具备杀菌作用，而且还能促进许多谷类农作物的生长，并且能够延缓植物衰老增强植物对于氮气、二氧化碳的吸收和利用，在市场上有非常大的应用前景。目前，制备醚菌酯的主要方法如下：合成路线一：以苯酞为原料，苯酞与邻甲酚反应生成2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酸，然后氯化得酰氯，再与氰化钠进行氰化反应得到2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰，2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰加入甲醇通盐酸气得到2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰甲酸甲酯，然后与甲氧胺基盐酸盐肟化反应、通盐酸气构型转化生成醚菌酯。以上制备方法中，总反应收率低，总收率也只有55％，反应步骤及周期长，而且该合成方法中使用了大量的盐酸气，盐酸气使用后不能回收，对环境造成极大的污染。合成路线二：以邻甲基苯甲酸为原料，通过氯化亚砜氯化反应制备酰氯，然后与氰化钠反应制备邻甲基苯甲酰氰，然后通入盐酸气得到邻甲基苯甲酰甲酸甲酯，随后与甲氧胺盐酸盐肟化，通盐酸气进行构型转位得到(E)-2-甲氧基亚胺基-[(2-邻甲基苯基)]乙酸甲酯，进而与溴素反应，最后与邻甲酚反应得到醚菌酯。该工艺路线，总收率仅有35％，而且成本较高，仍然大量使用盐酸气。因此选择一条经济廉价，操作简单、安全环保、周期短的合成工艺将具有很大的经济价值。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种醚菌酯的合成方法，本专利技术具有收率高、反应周期短、环保节能、成本低的特点；本专利技术以2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和甲氧胺盐酸盐为原料，先经肟化脱水得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈，然后再经pinner反应制得醚菌酯。具体合成路线如下：步骤为：(1)2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的制备将2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和甲氧胺盐酸盐加入甲醇中，投入催化剂，升温至55℃-65℃，保温直至2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰残留剩余0.5％，得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液；(2)经pinner反应制备醚菌酯将2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液降温至5-10℃后，向体系中通入盐酸气，通完盐酸气后，并缓慢升温至15-30℃，保温反应直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈剩余10％-15％时缓慢升温至回流，回流直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈残留剩余0.5％后反应完毕，后降温抽滤得到醚菌酯粗品，然后将醚菌酯粗品加入到含水甲醇中，打浆完成后降温至0-20℃后抽滤得到精品醚菌酯。进一步的，以纯物质的摩尔比计，步骤(1)、(2)中2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰：甲氧胺盐酸盐：催化剂：盐酸气的比例为1:(1.02-1.1):(0.005-1.05):1.1；优选的，2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰：甲氧胺盐酸盐：催化剂：盐酸气的比例为1:1.05:0.01:1.1。进一步的，所述步骤(1)中的催化剂为有机碱或相转移催化剂中的至少一种；优选的，所述有机碱选自三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺或三丁胺中的任意一种；所述相转移催化剂选自18冠6、15冠5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种；优选为四丁基氯化铵。进一步的，所述步骤(2)中含水甲醇的含水范围在10％-50％；优选为20％。进一步的，所述步骤(2)中将2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液降温至5-10℃后，向体系中通入盐酸气，通完盐酸气后，并缓慢升温至28℃，保温反应直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈剩余10％-15％时缓慢升温至回流，回流直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈残留剩余0.5％后反应完毕，后降温抽滤得到醚菌酯粗品，然后将醚菌酯粗品加入到含水甲醇中，打浆完成后降温至15℃后抽滤得到精品醚菌酯。本专利技术与现有技术相比较具有以下优点：本专利技术提供了一种醚菌酯的合成方法，该方法选用2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和甲氧胺盐酸盐先肟化、构型转化与pinner反应同时进行，直接合成并简单精制得到高含量的醚菌酯。较传统的2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰先酯化后肟化、构型转化的工艺收率提高15％以上，其操作周期每批料降低周期60小时以上，而且盐酸气用量操作方法节省量60％以上，处理副产盐酸的量节约60％以上，本专利技术是一种成本低，操作简单、安全环保、周期短的合成方法。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本专利技术，本专利技术的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本专利技术的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围下可以对本专利技术技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本专利技术的保护范围内。实施例1一种醚菌酯的合成方法，其具体步骤为：(1)2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的制备将1mol的2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和1.1mol甲氧胺盐酸盐加入5倍体积的甲醇中，投入0.01mol的苄基三乙基氯化铵，升温至60℃，保温直至2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰残留剩余0.5％，得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液；(2)经pinner反应制备醚菌酯将上述得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液降温至5℃后，向体系中通入盐酸气，盐酸气用量为1.1mol，通完盐酸气后，并缓慢升温至15℃，保温反应直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈剩余11％时缓慢升温至回流，直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈残留剩余0.5％后认为反应完毕，后降温抽滤得到醚菌酯粗品，然后将醚菌酯粗品加入到含水15％的甲醇中，打浆完成后降温至9℃后抽滤得到精品醚菌酯。总收率90％，含量99.3％。实施例2一种醚菌酯的合成方法，其具体步骤为：(1)2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的制备将2mol的2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和2.1mol甲氧胺盐酸盐加入6倍体积的甲醇中，投入0.02mol的四丁基溴化铵，升温至58℃，保温直至2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰残留剩余0.5％，得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液；(2)经pinner反应制备醚菌酯将上述得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液降温至8℃后，向体系中通入盐酸气，盐酸气用量为2.3mol，通完盐酸气后，并缓慢升温至20℃，保温反应直至2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈剩13％时缓慢升温至回流，直至2-甲氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醚菌酯的合成方法，其特征在于：以2‑(2‑甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和甲氧胺盐酸盐为原料，先经肟化反应得到2‑甲氧亚胺基‑2‑[2‑(2‑甲基苯氧甲基)苯基]乙腈，然后通入盐酸气发生pinner反应制得醚菌酯。

【技术特征摘要】
1.一种醚菌酯的合成方法，其特征在于：以2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和甲氧胺盐酸盐为原料，先经肟化反应得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈，然后通入盐酸气发生pinner反应制得醚菌酯。2.根据权利要求1所述的醚菌酯的合成方法，其特征在于：其具体步骤为：(1)2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的制备将2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和甲氧胺盐酸盐加入甲醇中，投入催化剂，升温至55℃-65℃，保温至反应完全，得到2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液；(2)经pinner反应制备醚菌酯将2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的甲醇溶液降温至5-10℃后，向体系中通入盐酸气，通完盐酸气后，控制一定的温度范围直至反应完毕。反应完毕后降温抽滤得到醚菌酯粗品，然后将醚菌酯粗品加入到含水甲醇中，打浆完成后降温至0-20℃后抽滤得到精品醚菌酯。3.根据权利要求2所述的醚菌酯的合成方法，其特征在于：以纯物质的摩尔比计，步骤(1)、(2)中2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰：甲氧胺盐酸盐：催化剂：盐酸气的比例为1:(1.02-1.1):(0.005-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：王帅帅，成道泉，韦能春，张耀中，
申请(专利权)人：京博农化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37