制备环己胺的方法技术

本发明专利技术涉及制备环己胺的方法，主要解决现有技术中苯胺催化加氢合成环己胺的收率和选择性低的问题。采用制备环己胺的方法，包括在苯胺加氢催化剂存在下，以氢气和苯胺为原料进行反应得到环己胺，其中所述苯胺加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱土金属和VIB族金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己胺的工业生产中。

Preparation of Cyclohexamine

The invention relates to a method for preparing cyclohexylamine, which mainly solves the problem of low yield and selectivity of catalytic hydrogenation of aniline to cyclohexylamine in the prior art. Cyclohexamine is synthesized by reaction of hydrogen and aniline in the presence of aniline hydrogenation catalyst. The aniline hydrogenation catalyst comprises a carrier and an active component, the carrier is phosphorus modified Al2O3, the active component includes Co element and a promoter element, and the promoter element includes to from alkaline earth metals and VIB group metals. The technical scheme of one less metal element can solve the problem well and can be used in the industrial production of cyclohexanone.

【技术实现步骤摘要】
制备环己胺的方法
本专利技术涉及制备环己胺的方法。
技术介绍
环己胺又名六氢苯胺、氨基环己烷，是一种无色透明液体，有强烈鱼腥臭胺味，能与水及一般有机溶剂相混溶。它是重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中。国外生产与应用主要集中在西方发达国家和地区，主要生产厂家有美国空气产品公司、塞拉尼斯公司，德国巴斯夫公司、拜耳公司等规模不等的生产厂家。但在欧洲，由于受氢气原料的限制，环己胺一直处于短缺状态。国内生产环己胺的产能接近10万吨/年，其主要厂家有：青岛金田厂、河北冀中、潍坊振兴、山东恒大等。2010年，我国环己胺的消费能力在7万吨/年，随着食品添加剂甜蜜素和橡胶工业的飞速发展，环己胺的消费都以年均10％以上的速度增长。环己胺的制备的工艺路线比较多，主要有苯胺催化加氢法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法。①硝基环己烷还原法：该方法以硝基环己烷和氢气为原料，使用还原剂生成环己胺，由于硝基环己烷原料难以得到，该方法基本淘汰。②氯代环己烷催化氨解法：该方法以氯代环己烷和氨为原料，对其进行催化反应。其工艺路线较长，环己胺的选择性较差，且反应产物含有氯化氢，对设备的要求很高。③环己醇气相氨化法：它是在镍/二氧化硅催化剂作用下，环己醇和氨液相加氢生成环己胺和二环己胺，产物环己胺与二环己胺的收率在3:1，环己醇的转化率在70％左右，国内尚未见工业化报道。④苯胺催化加氢法：以苯为原料生产环己胺的方法，主要包括苯一步法直接生产苯胺和苯胺催化加氢两个过程。苯胺催化加氢法有常压和加压两种工艺路线。两种工艺都具有工艺成熟，原料易得的优点，但装置通用性小，只能生产单一的环己胺，不能用于生产其他有机胺；而且该工艺存在苯胺单程转化率低和环己胺选择性差等缺陷。但是，从原料的来源、成本优势和工艺的简便性优势和前景来看，苯胺催化加氢更具有可操作空间，故该方法得到了国内外研究机构的青睐。Hungarian科学研究院的Mink等在《HydrogenationofanilinetocyclohexylamineamineonNaOH-promotedorLanthanasupportedNickel》中介绍了研究了制备Ni催化剂的多种方法，发现在苯胺催化加氢制环己胺的气相反应中，将传统的Ni催化剂加入到NaOH助剂里，可使开始的环己胺选择性提高5％左右；专利DE1975457(Hydrogenationprocessandhetaroganeouscatalystsforthepreparationofmixturesofoptionallysustitutedcyclohexylamineanddicyclo-hexylaminefromthecorrerponinganilines)讲述了在100～350℃，1～40MPa的条件下，由苯胺加氢制环己胺和二环己胺的混合物，可以得到很高的收率和选择性。该反应中采用的多相催化剂的载体为Al2O3，活性组分为0.50％～10％的Ru和Pd。目前很多研究机构都在努力的在苯胺催化加氢催化剂上做文章，但成效不明显，很难成功的打破苯胺催化加氢催化剂的技术壁垒和障碍。即上述现有的方法在合成环己胺过程中均存在环己胺收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是环己胺的收率和选择性低的问题，提供一种新的制备环己胺的方法，该方法具有环己胺收率高和选择性高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：制备环己胺的方法，包括在苯胺加氢催化剂存在下，以氢气和苯胺为原料进行反应得到环己胺，其中所述苯胺加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱土金属和VIB族金属中的至少一种金属元素。上述技术方案中，氢气与苯胺的摩尔比优选为20.0～40.0，更优选为25.0～35.0。上述技术方案中，反应的温度优选为120～300℃，更优选185～220℃。上述技术方案中，原料气体体积空速优选为1800～3000h-1，更优选2100～2800h-1。上述技术方案中，反应的压力优选为0.05～0.50MPa。若非特别指明，本专利技术所述的压力均以表压计。上述技术方案中，所述改性的Al2O3载体中磷元素含量优选为0.10～3.00g/L，例如但不限于0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、0.90、1.00、1.30、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90，2.00、2.50、2.90等等，更优选0.80～2.00g/L。上述技术方案中，所述加氢催化剂中碱土金属优选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，更进一步优选同时包括Ca和Sr。Ca和Sr在提高环己胺收率和环己胺选择性方面具有协同作用。Ca和Sr的比例没有特别限制，例如但不限于Ca和Sr的重量比为0.10～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.002、5.502、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00等等。上述技术方案中，所述加氢催化剂中VIB族金属优选自Cr、Mo和W中的至少一种,更进一步优选同时包括Cr和W。Cr和W在提高环己胺收率和环己胺选择性方面具有协同作用。Cr和W的比例没有特别限制，例如但不限于Cr和W的重量比为0.10～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.002、5.502、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00等等。上述技术方案中，所述助催化剂元素优选同时包括选自碱土金属元素中的至少一种和选自VIB族金属元素中的至少一种，此时碱土金属中的金属元素和VIB族金属中金属元素之间在提高环己胺收率和环己胺选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于钙与铬协同，钙与钨协同等等。此时碱土金属元素与VIB族金属元素的比没有特别限制，例如但不限于碱土金属元素与VIB族金属元素的重量比为0.10～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.002、6.502、7.00、7.50、8.00等等。上述技术方案中，所述加氢催化剂中Co的含量优选为1.00～8.00g/L，例如但不限于，1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L、3.00g/L、3.50g/L、4.00g/L、4.50g/L、5.00g/L、5.50g/L、6.00g/L、6.50g/L、7.00g/L、7.50g/L等等，更优选为1.50～5.00g/L。上述技术方案中，所述加氢催化剂中助催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备环己胺的方法，包括在苯胺加氢催化剂存在下，以氢气和苯胺为原料进行反应得到环己胺，其中所述苯胺加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱土金属和VIB族金属中的至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.制备环己胺的方法，包括在苯胺加氢催化剂存在下，以氢气和苯胺为原料进行反应得到环己胺，其中所述苯胺加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱土金属和VIB族金属中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的制备环己胺的方法，其特征是氢气与苯胺的摩尔比为20.0～40.0。3.根据权利要求1所述的制备环己胺的方法，其特征是反应的温度为120～300℃。4.根据权利要求1所述的制备环己胺的方法，其特征是原料气体体积空速优选为1800～3000h-1。5.根据权利要求1所述的制备环己胺的方法，其特征是反应的压力...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11