一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种生物质路线制备增塑剂1,2‑环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的方法。1,2‑环己烷二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步为环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2‑环己烷二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。

A Method for Preparing 1,2-Cyclohexane Dimethyl Ester or Phthalate Ester

The invention relates to a method for preparing plasticizer 1,2 -cyclohexanedicarboxylate and phthalate ester by biomass route. The preparation method of 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid ester is as follows: the first step is D_A cycloaddition reaction of crotonaldehyde, formaldehyde and fumarate (or maleate) catalyzed by organic base to produce diester substituted cyclohexene formaldehyde; the second step is decarbonylation of the product to cyclohexanedicarboxylic acid ester under transition metal catalyst; the third step is cyclohexanedicarboxylic acid ester catalyzed by transition metal. Under the reagent, 1,2 -cyclohexanedicarboxylic acid ester was synthesized by double bond hydrogenation. The preparation method of phthalate esters is that crotonaldehyde, formaldehyde and fumarate (or maleate) undergo D_A cycloaddition to form diester substituted cyclohexene formaldehyde under the catalysis of organic alkali in the first step and decarbonylation/aromatization to phthalate esters under the catalysis of transition metal in the second step.

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法
本专利技术涉及一种生物质路线制备增塑剂1,2-环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的方法。1,2-环己烷二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步为环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。
技术介绍
化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品。增塑剂是一种加入到塑料或树脂(特别是PVC材料)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不改变被增塑材料的基本化学性质。目前，全世界增塑剂的生产能力约为640万吨/年，年产量约为430万吨，大约消耗400万吨/年，它们多是以邻苯二甲酸酯为核心，如最常用的邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，这两种增塑剂占有该市场的63％。近来，随着人们对环保认识的进步，医药及食物包装、日用百货、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的纯度及清洁需求。PVC环保增塑剂赢得了广阔的市场，受到越来越多的重视。其中，1,2-环己烷二甲酸酯就是一种环保型增塑剂。工业上增塑剂的制备，是通过石油下游产品苯酐和相应的醇制备得到，该方法完全依赖于不可再生的化石能源。因此，探索生物质路线合成常见的增塑剂具有重要的现实意义和广阔的应用前景。乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACSCatal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。甲醛属于甲醇工业的下游产品，生产工艺简单，经过简单的甲醇氧化即可得到，世界年产量2500万吨左右。富马酸酯或马来酸酯可以由生物质平台化合物马来酸酐和相应的醇制备得到。本专利开发出了以巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)为可再生原料，制备增塑剂的新方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一条生物质路线，以巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)为可再生原料，制备增塑剂的新方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：1,2-环己烷二甲酸酯的制备共分为三步反应：第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；所用碱催化剂为下述中的一种或二种以上：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂的一种或二种以上；其中催化剂与巴豆醛的摩尔比为0.01-2，优选范围为0.05-0.3。第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-60％，优选1-10％；或为Pd(OAc)2、PdCl2、Cu(OAc)2、CuO、Cu2O；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：RaneyNi、RaneyCu、RaneyCo、Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；以巴豆醛为基准，甲醛与巴豆醛的摩尔比在0.5-5之间，富马酸酯或马来酸酯与巴豆醛的摩尔比在0.2-5之间；所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间。第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在40-250℃之间，反应时间在2-36h之间。第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L；氢气压力范围0.1-5MPa，反应温度在25-200℃之间，反应时间在0.5-36h之间。邻苯二甲酸酯的制备共分为二步反应：第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；所用碱催化剂为下述中的一种或二种以上：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂的一种或二种以上；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备1,2‑环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：以巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上为原料；所述富马酸酯或马来酸酯中，与富马酸或马来酸对应的酯为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、环己酯、庚酯、辛酯、2‑乙基己酯、异辛酯、异壬酯、异癸酯、烯丙酯；1,2‑环己烷二甲酸酯的制备共分为三步反应：第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2‑环己烷二甲酸酯；邻苯二甲酸酯的制备共分为二步反应：第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：以巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上为原料；所述富马酸酯或马来酸酯中，与富马酸或马来酸对应的酯为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、环己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、异壬酯、异癸酯、烯丙酯；1,2-环己烷二甲酸酯的制备共分为三步反应：第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；邻苯二甲酸酯的制备共分为二步反应：第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1,2-环己烷二甲酸酯的制备，第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；所用有机碱为下述中的一种或二种以上：伯胺(如：丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(如：二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(如：吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(如：脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(如：四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(如：硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂(载体如二氧化硅、聚苯乙烯)的一种或二种以上；其中催化剂与巴豆醛的摩尔比为0.01-2，优选范围为0.05-0.3；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；所用催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铌中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或二种以上的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-60％，优选1-10％；或为Pd(OAc)2、PdCl2、Cu(OAc)2、CuO、Cu2O；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间；第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；所用催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，呼延成，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21