一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法和应用技术

一种3‑甲基‑4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，包括：S1、将3‑甲基‑4‑溴苯甲酸溶于乙醇，加酰氯化试剂反应1‑10h，得到3‑甲基‑4‑溴苯甲酸乙酯；S2、将3‑甲基‑4‑溴苯甲酸乙酯在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中溶解后，加氰基化试剂反应5‑72h，得到3‑甲基‑4‑氰基苯甲酸乙酯；S3、将3‑甲基‑4‑氰基苯甲酸乙酯用醇类溶剂溶解，加盐酸羟胺、碱和水，反应2‑12h，得到3‑甲基‑4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯。3‑甲基‑4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯的应用，以3‑甲基‑4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯作为配体检测重金属离子，能够很好地识别Cu(II)、Fe(III)和Pb(II)。

Preparation and application of ethyl 3-methyl-4-formaldehyde oxime benzoate

A method for preparing ethyl benzoate 3 methyl 4 formaldehyde oxime ethyl benzoate is described, including: S1, dissolving 3 methyl 4 Bromobenzoic Acid in ethanol, reacting with acyl chlorireagent for 1 10 h to obtain 3 methyl 4 ethyl bromobenzoate; ethyl bromobenzoate; S2, S2, dissolving 3 methyl 4 Bromobenzoic Acid Ethyl Ester in N, N dimethylamide solvent, dissolving 3 methylamide solvent, 72h, 3 methyl Ethyl 3 methyl 4 cyanobenzoate; ethyl 3 methyl 4 cyanobenzoate was dissolved in alcoholic solvents, hydroxylamine hydrochloride, alkali and water were added to react for 2 12 h to obtain ethyl 3 methyl 4 formaldehyde oxime benzoate. 3 Methyl 4 Formaldehyde oxime ethyl benzoate was used to detect heavy metal ions with 3 methyl 4 formaldehyde oxime ethyl benzoate as ligand, which could well identify Cu (II), Fe (III) and PB (II).

【技术实现步骤摘要】
一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法和应用
本专利技术涉及化学金属识别领域，具体涉及一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法和应用。
技术介绍
重金属是指密度不小于4.5g/cm3的金属元素，主要包括汞、镉、铅、铬、钴、铜、铁等，重金属具有难降解、生物毒性强、极具富集性等特点，其在空气、水、土壤、生物机体等中的载体留存、转移给生态环境造成了严重的污染，并且通过食物链的富集通过传入高级生物体中，最终进入我们人体，危害我们健康，导致各种疾病的发生。由重金属造成的环境污染称为重金属污染，主要指铅、镉、铬、汞、铊以及类金属砷等生物毒性显著的重金属含量超出正常范围，引起环境恶化，而许多重金属元素是人体必需的微量元素,一旦缺少某种或某几种,就会使人体健康受到威胁，影响机体的正常新陈代谢。例如，影响生育能力、阻碍胚胎的正常发育、影响儿童的正常成长，但即使是人体必要的重金属元素，人体对它的耐受都有一个阈值，超过这个阈值后便对健康造成危害。例如，镉过量可以导致肺水肿血压，贫血，骨软化等病；汞过量可使人患肾炎，尿毒症，伤及人的中枢神经系统；铅的过量会对肾脏、神经系统造成伤害，对儿童有较高的毒性，还可致癌。因此，快速、准确、高效地检测重金属离子是十分重要的，特别是在环境检测和生物领域中的检测和分析已成为化学、生命科学、环境科学以及医学等学科的重要课题。重金属含量的检测已成为环境监测的一个重要方面，而其检测方法多是依靠仪器分析（例如原子荧光光度法），虽然能够定量的检测出重金属离子，但因携带不便，不能实现现场快速的检测。因此，建立一种快速、简便的监测污水中重金属元素的方法，做到预防与防治结合，及时有效地控制和治理重金属元素带来的污染，这对改善人类赖以生存的家园和保障人体健康有着极其重要的意义。传统重金属离子的检测方法主要依赖于仪器分析如分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法等，这些方法大都对仪器设备要求高、灵敏度低、检出限高且不能达到实时检测的目的。荧光分析法具有灵敏度高，选择性好，操作简单，取样量少等优点，现已广泛应用于无机、有机、生化、医药和临床检验等各个领域中。众所周知，重金属离子是有效的荧光猝灭剂，基于重金属离子的荧光猝灭作用而建立的离子传感的方法，得到了普遍的关注。肟类化合物含有-C=N-OH结构，其中的N原子具有孤对电子，氧原子具有极大的电负性与金属离子具有很好的配位作用，而芳香结构的肟类化合物其分子结构中有共轭π键体系，且当芳环上的取代基为给电子基团（-CH3、-OCH3等）时，给电子基团上的n电子云与芳环上的轨道基本平行，扩大了体系的共轭程度，从而使化合物荧光增强，给电子基团上的C、N、O等杂原子还可以通过氢键增强配体与金属离子的配位作用。肟类化合物具有良好的配位能力，与金属离子可形成稳定的配合物，且性质稳定，容易合成，可作为金属离子荧光探针的优良配体。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供了一种操作简单、收率高、成本低，适合工业化大规模生产且对重金属离子具有荧光响应的3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯配体的制备方法。该配体对于Cu(II)、Fe(III)和Pb(II)金属离子有较好的荧光响应，对于其他金属离子荧光响应非常弱或者没有。本专利技术的目的是通过以下方式来实现的：一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：S1、将3-甲基-4-溴苯甲酸溶于乙醇，然后加入酰氯化试剂并于20-80℃反应1-10h，冷却，再将其加入到饱和碳酸钠的水溶液中洗涤后，用乙酸乙酯萃取，有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤、减压浓缩，得到棕红色的3-甲基-4-溴苯甲酸乙酯；S2、将3-甲基-4-溴苯甲酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解后，向其中加入氰基化试剂并在40-180℃反应5-72h后，冷却至室温，再将其加入到饱和碳酸钠溶液中，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，结晶，过滤，得到白色固体3-甲基-4-氰基苯甲酸乙酯；S3、将3-甲基-4-氰基苯甲酸乙酯用醇类溶剂溶解，加入盐酸羟胺、碱和水，于20-130℃反应2-12h，减压浓缩，过滤，得到白色固体粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯白色固体。所述酰氯化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯中的任意一种。所述氰基化试剂为氰化亚铜、氰化锌、亚铁氰化钾、氰化钠、氰化钾、三甲基氰基硅烷中的任意一种。所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇分别对应的反应温度依次为20-80℃、20-100℃、20-110℃、20-130℃，分别对应的反应时间依次为2-12h、2-10h、2-8h、2-6h。S3中所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、吡啶、哌啶中的任意一种。所述酰氯化试剂与3-甲基-4-溴苯甲酸的摩尔比为（1-2）:1；所述氰基化试剂与3-甲基-4-溴苯甲酸的摩尔比为（2-10）:1；盐酸羟胺、碱与3-甲基-4-溴苯甲酸的摩尔比为（1-1.8）:（2-3.6）:1。3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯作为配体对重金属离子荧光响应的应用，以3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯作为配体以检测重金属离子，所述重金属离子为Cu(II)、Fe(III)、Pb(II)、Fe(II)、Mn(II)、Cr(III)、Co(II)、Zn(II)、Cd(II)以及Ni(II)。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术解决了原工艺中工艺路线长，操作复杂，反应条件苛刻，生产安全风险较大，收率低，三废量大且不易处理等缺点。本专利技术合成路线较短，工艺操作简单，反应条件更温和，所使用的原材料便宜易得，使用的溶剂及副产物均可回收利用，生产成本更低，更符合工业化生产要求。本专利技术以3-甲基-4-溴苯甲酸为起始原料，经酰氯化、酯化、氰基取代，最后与盐酸羟胺一步法肟化得到目标产物。其优点是工艺路线短，方法操作简单，产品收率高，质量好。对于Cu(II)、Fe(III)和Pb(II)金属离子，配体的荧光发射光谱强度随金属离子的增加有规律的减小，到最后配体的荧光完全消失，在一定浓度范围内与金属离子浓度呈良好的线性关系。对于Fe(II)、Mn(II)、Cr(III)和Co(II)，随着金属离子的加入，配体的荧光强度下降，降到一定程度，随着金属离子的加入，配体的荧光不再发生变化。对于Zn(II)、Cd(II)和Ni(II)，随着金属离子的加入，配体的荧光强度基本不发生改变。据此，建立了一种荧光光谱法分析测定重金属离子的新方法。体系中配体的荧光强度随着金属离子比例的增大均不断下降，荧光的减弱可能是因为配体金属离子配位后，能量从配体转移给金属离子，发生了荧光猝灭。这表明配体L（后文中配体L均为3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯）与金属离子发生了配位作用，且配体L对Cu(II)、Fe(III)和Pb(II)具有很好的选择性。尤其是Fe(III)到最后加到40当量的时候荧光已基本消失。可以说明配体对Fe(III)具有较好的选择性。配体能够很好地识别Cu(II)、Fe(III)和Pb(II)可能是配体分子结构中类似苯环分子的空间大小、形状能够与Cu(II)、Fe(III)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3‑甲基‑4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将3‑甲基‑4‑溴苯甲酸溶于乙醇，然后加入酰氯化试剂并于20‑80℃反应1‑10h，冷却，再将其加入到饱和碳酸钠的水溶液中洗涤后，用乙酸乙酯萃取，有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤、减压浓缩，得到棕红色的3‑甲基‑4‑溴苯甲酸乙酯；S2、将3‑甲基‑4‑溴苯甲酸乙酯在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中溶解后，向其中加入氰基化试剂并在40‑180℃反应5‑72h后，冷却至室温，再将其加入到饱和碳酸钠溶液中，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，结晶，过滤，得到白色固体3‑甲基‑4‑氰基苯甲酸乙酯；S3、将3‑甲基‑4‑氰基苯甲酸乙酯用醇类溶剂溶解，加入盐酸羟胺、碱和水，于20‑130℃反应2‑12h，减压浓缩，过滤，得到白色固体粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到3‑甲基‑4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯白色固体。

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将3-甲基-4-溴苯甲酸溶于乙醇，然后加入酰氯化试剂并于20-80℃反应1-10h，冷却，再将其加入到饱和碳酸钠的水溶液中洗涤后，用乙酸乙酯萃取，有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤、减压浓缩，得到棕红色的3-甲基-4-溴苯甲酸乙酯；S2、将3-甲基-4-溴苯甲酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解后，向其中加入氰基化试剂并在40-180℃反应5-72h后，冷却至室温，再将其加入到饱和碳酸钠溶液中，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，结晶，过滤，得到白色固体3-甲基-4-氰基苯甲酸乙酯；S3、将3-甲基-4-氰基苯甲酸乙酯用醇类溶剂溶解，加入盐酸羟胺、碱和水，于20-130℃反应2-12h，减压浓缩，过滤，得到白色固体粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯白色固体。2.根据权利要求1所述的一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，其特征在于所述酰氯化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种3-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，其特征在于所述氰基化试剂为氰化亚铜、氰化锌、亚铁氰化钾、氰化钠、氰化钾、三甲基氰基硅烷中的任意一种。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，于孟，李立威，栗佳琪，于洪亮，孙桂芳，
申请(专利权)人：荆楚理工学院，荆门医药工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：湖北,42