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一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法技术

技术编号:20928929 阅读:30 留言:0更新日期:2019-04-20 12:29
本发明专利技术公开了一种Bi‑MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5‑二甲基苯酚的方法,首先于球磨机中先后加入硅源、铋源、晶种、硼酸,球磨得混合干粉,然后将上述干粉与水混合,恒温蒸干后在模板剂蒸汽中静态晶化,经酸洗处理制得Bi‑MWW分子筛,然后将制备的Bi‑MWW与对二甲苯及过氧化氢在一定的溶剂体系下混合,于30‑90℃反应1‑9 h,可得到产物2,5‑二甲基苯酚。本发明专利技术通过机械球磨一步干胶法在MWW分子筛中引入Bi,能较好地活化对二甲苯中苯环的C‑H键,极大地提高对二甲苯羟基化催化体系的活性,得到对二甲苯的转化率可达58.5%,2,5‑二甲基苯酚选择性达95.4%。反应条件温和,催化剂材料性能稳定。

A Bi-MWW Catalytic Method for Hydroxylation of p-Xylene to 2,5-Dimethylphenol

The invention discloses a method for preparing 2,5 dimethylphenol by hydroxylation of p-xylene catalyzed by Bi_MWW. Firstly, silicon source, bismuth source, crystal seed and boric acid are added to the ball mill to grind the mixed dry powder. Then, the dry powder is mixed with water, steamed at constant temperature and crystallized in steam of template agent. Bi_MWW molecular sieves are prepared by acid washing, and then the prepared Bi_MW and boric acid are added to the ball mill. When p-xylene and hydrogen peroxide are mixed in a certain solvent system and reacted at 30 90 C for 1 9 h, 2,5 dimethylphenol can be obtained. By introducing Bi into MWW molecular sieve by mechanical ball milling one-step dry glue method, the C_H bond of benzene ring in p-xylene can be well activated, the activity of p-xylene hydroxylation catalytic system can be greatly improved, and the conversion rate of p-xylene can reach 58.5%, and the selectivity of 2,5_xylenol can reach 95.4%. The reaction conditions were mild and the catalyst material was stable.

【技术实现步骤摘要】
一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法
本专利技术属于对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚领域,具体提供一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法。
技术介绍
2,5-二甲基苯酚是我国GB2760-1996规定允许使用的食用香料,也是一种重要的化工中间体,可用于制造药物吉非贝齐,酚醛树脂,染料,防腐剂的中间体等。早期关于2,5-二甲基苯酚的生产方法有对二甲苯磺化碱熔法和硝化还原法。但传统的2,5-二甲基苯酚的合成方法均存在反应工艺复杂,操作步骤较多,对设备腐蚀严重,原子利用率低,甚至还严重污染环境等缺点,因此通过在合适的催化剂和氧化剂的条件下活化苯环,使芳烃对二甲苯一步羟基化生成相应的酚类,是芳烃合成酚类中原子利用率最高的方法,它潜在的经济优势和生态效率受到相当大的关注。从已有的文献资料来看,对于苯,苯酚,甲苯一步羟基化的研究较多,但目前关于对二甲苯直接羟基化为2,5-二甲基苯酚的研究报道却为数不多。根据文献资料可知,过氧化氢是一种原子利用率高、环境友好的羟基化试剂。研究者们将其用作对二甲苯羟基化的氧化剂,用于对二甲苯一步羟基化,反应条件温和,其中报道应用于该体系的催化剂有Cu掺杂的氧化铝柱蒙脱石样品(BharanowskiK,etal.ClayMinerals,1999,34(1):79-87.)、Fe3+/γ-Al2O3(MonfaredHH,etal.JournalofMolecularCatalysisAChemical,2004,217(1):161-164.)、PG8(王晓,等.分子催化,2011,25(3):244-249.)、锇氮配合物(KwongHK,etal.AngewandteChemie,2017.)等,前三种催化剂催化对二甲苯的反应,得到的2,5-二甲基苯酚的选择性较差,均不超过56%;PG8及锇氮配合物催化剂制备过程复杂,且存在催化剂与反应体系难分离的问题。从环境和经济角度看,通过绿色化学方法开发更清洁的合成路线,涉及到高效催化剂的设计。如何同时提高转化率和选择性这两个技术指标,开发合适的催化剂,是对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的工艺路线实现工业化的关键。
技术实现思路
根据现有技术的不足,本专利技术提供了一种Bi-MWW催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法,具体为一种催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的Bi-MWW分子筛的制备方法。在现有技术的基础上提供一种催化性能更好、绿色环保的对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法。本专利技术的技术方案为:催化剂为Bi-MWW,按照下述方法制备,(1)取硅源和铋源于球磨机中混合;(2)将晶种MWW、硼酸加入到上述混合物中,继续球磨后得混合干粉,取干粉与水混合后恒温蒸干,得到干胶;(3)将制得的干胶于模板剂蒸汽中静态晶化;(4)晶化产品经酸洗、焙烧后,制得Bi-MWW分子筛催化剂;将得到的Bi-MWW分子筛与反应物对二甲苯、氧化剂过氧化氢(30%)在一定的溶剂体系中混合,在30-90℃条件下恒温搅拌反应1-9h,得到羟基化产物2,5-二甲基苯酚。上述催化剂制备步骤(1)中,采用行星式球磨机对硅源和铋源进行研磨混合。其中,所述硅源为白炭黑、硅胶中的一种或两种,铋源为硝酸铋、乙酸铋中的一种或两种;所述硅铋摩尔比为1:(0.005-0.05);所述球磨机的转速为200-800rpm,运行时间为12-120h;上述催化剂制备步骤(2)中,所述晶种MWW为含硼的MWW、脱硼的MWW中的一种或两种;所述晶种与硅源的质量比为1:(2-100),硅硼摩尔比为(1-15):1,干粉与水的质量比为1:(1-8);其中,所述在球磨机中运行时间为12-24h,恒温蒸干温度保持在60-100℃;上述催化剂制备步骤(3)中,所述静态晶化过程为:将步骤(2)制得的干胶置于容器后,放入盛有模板剂与水混合物的聚四氟乙烯内衬中,于高压反应釜中恒温静态晶化。其中,所述模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺;所述硅源:模板剂:水的摩尔比例为1:(0.5-1):(2-10);所述静态晶化温度为130-180℃,晶化时间为24-120h;上述催化剂制备步骤(4)中,所述酸洗过程使用的酸为硝酸、硫酸中的一种或两种,其浓度为1-6M,酸洗时间为6-20h;所述焙烧温度为450-650℃,时间为5-10h;上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中,所述催化剂用量为对二甲苯质量的5%-40%;上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中,所述对二甲苯与氧化剂过氧化氢(30%)的摩尔比为1:(0.5-6);上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中,所述对二甲苯与溶剂的体积比为1:(1-10);上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中,所述的溶剂选自乙腈、丙酮、叔丁醇、乙酸、水中的一种或多种。本专利技术的有益效果为:1.本专利技术制备的Bi-MWW分子筛,制备方法简单,采用球磨机研磨法能将硅源与铋源充分混合,在MWW分子筛中成功引入Bi组分;2.通过在MWW分子筛引入Bi组分,利用Bi-MWW分子筛对苯环C-H键的活化,极大提高对二甲苯羟基化催化体系的活性;本专利技术制备的Bi-MWW分子筛催化剂用于催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应,条件温和,催化剂材料性能稳定,且催化剂易与反应体系分离,符合绿色、环保的要求。具体实施方式本专利技术的具体实施方式将通过以下实施案例对本专利技术的技术方案作更为详细的说明,而且所述实施例不应理解为本专利技术范围的限制。实施例1:催化剂的制备:(1)取3g白炭黑、0.49g硝酸铋,将其混合置于球磨罐中,运转行星式球磨机,转速为800rpm,运行时间为48h;(2)分别称取0.3g脱硼晶种MWW、0.38g硼酸,加入上述步骤(1)的混合物中,继续于球磨机中混合,转速为300rpm,运行时间12h;再将得到的混合物转入聚四氟乙烯内衬中,加入8.5g去离子水混合,于80℃搅拌蒸干得到干胶;(3)分别称取2.13g哌啶、2.7g水置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,再将盛有制得干胶的小聚四氟乙烯内衬放于大内衬中,于高压反应釜中在150℃下静态晶化72h;(4)晶化产品用3M的硝酸酸洗处理12h,洗涤烘干后于550℃焙烧6h,得到的产品为Bi-MWW-a催化剂。实施例2:按照实施例1制备Bi-MWW-b催化剂,区别在于,催化剂制备步骤(1)中取3g白炭黑、0.65g硝酸铋,将其混合置于球磨罐中,运转行星式球磨机,转速为800rpm,运行时间为48h。实施例3:按照实施例1制备Bi-MWW-c催化剂,区别在于,催化剂制备步骤(2)中分别称取0.3g脱硼晶种MWW、0.25g硼酸,加入上述步骤(1)的混合物中,继续于球磨机中混合,转速为300rpm,运行时间12h;再将得到的混合物转入聚四氟乙烯内衬中,加入8.5g去离子水混合,于80℃搅拌蒸干得到干胶。实施例4:按照实施例1制备Bi-MWW-d催化剂,区别在于,催化剂制备步骤(3)中分别称取1.89g哌啶、2.7g水置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,再将盛有制得干胶的小聚四氟乙烯内衬放于大内衬中,于高压本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种Bi‑MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5‑二甲基苯酚的方法,其特征在于:催化剂按照下述方法制备,(1)取硅源和铋源于球磨机中混合;(2)将晶种MWW、硼酸加入到上述混合物中,继续球磨得混合干粉,取干粉与水混合后恒温蒸干,得到干胶;(3)将制得的干胶于模板剂蒸汽中静态晶化;(4)晶化产品经酸洗、焙烧后,制得Bi‑MWW分子筛催化剂;将得到的Bi‑MWW分子筛与反应物对二甲苯、氧化剂过氧化氢(30%)在一定的溶剂体系中混合,在30‑90℃条件下恒温搅拌反应1‑9 h,得到羟基化产物2,5‑二甲基苯酚。

【技术特征摘要】
1.一种Bi-MWW催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法,其特征在于:催化剂按照下述方法制备,(1)取硅源和铋源于球磨机中混合;(2)将晶种MWW、硼酸加入到上述混合物中,继续球磨得混合干粉,取干粉与水混合后恒温蒸干,得到干胶;(3)将制得的干胶于模板剂蒸汽中静态晶化;(4)晶化产品经酸洗、焙烧后,制得Bi-MWW分子筛催化剂;将得到的Bi-MWW分子筛与反应物对二甲苯、氧化剂过氧化氢(30%)在一定的溶剂体系中混合,在30-90℃条件下恒温搅拌反应1-9h,得到羟基化产物2,5-二甲基苯酚。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂制备步骤(1)中,采用行星式球磨机对硅源和铋源进行研磨混合,其中,所述硅源为白炭黑、硅胶中的一种或两种,铋源为硝酸铋、乙酸铋中的一种或两种;所述硅铋摩尔比为1:(0.005-0.05);所述球磨机的转速为200-800rpm,运行时间为12-120h。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂制备步骤(2)中,所述晶种MWW为含硼的MWW、脱硼的MWW中的一种或两种;所述晶种与硅源的质量比为1:(2-100),硅硼摩尔比为(1-15):1,干粉与水的质量比为1:(1-8);其中,所述在球磨机中运行时间为12-24h,恒温蒸干温度保持在60-100...

【专利技术属性】
技术研发人员:胡晖高艳玲黄清明陈晓晖
申请(专利权)人:福州大学
类型:发明
国别省市:福建,35

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