含有镍、钴的溶液的制造方法技术

本发明专利技术提供一种溶液的制造方法，根据该方法，能够从含有镍、钴及钙的硫酸酸性溶液中，同时得到硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及高纯度的硫酸镍溶液这两个溶液。在本发明专利技术的溶液的制造方法中，使用含有镍、钴及钙的硫酸酸性溶液，并列进行第一工序(S1)和第二工序(S2)，该第一工序从硫酸酸性溶液制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，该第二工序从硫酸酸性溶液制造硫酸镍的溶液。在第一工序中，使用萃取剂对硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钙的第一萃取后有机溶剂、以及含有镍和钴的第一萃余液。在第二工序中，使用萃取剂对硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液。

Manufacturing Method of Solution Containing Nickel and Cobalt

The invention provides a method for manufacturing solution. According to the method, a mixture solution of nickel sulfate and cobalt sulfate and a high purity nickel sulfate solution can be obtained simultaneously from an acid sulfuric acid solution containing nickel, cobalt and calcium. In the solution manufacturing method of the present invention, the acid sulfate solution containing nickel, cobalt and calcium is used, and the first process (S1) and the second process (S2) are carried out side by side. The first process produces a mixed solution of nickel sulfate and cobalt sulfate from the acid sulfate solution, and the second process produces a solution of nickel sulfate from the acid sulfate solution. In the first process, the acid sulfuric acid solution was extracted by solvent with extractant, and the organic solvent after the first extraction containing calcium and the first extraction residual containing nickel and cobalt were obtained. In the second process, the acid sulfuric acid solution was extracted by solvent with extractant, and the organic solvent after the second extraction containing cobalt and calcium and the second extraction residual containing nickel were obtained.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有镍、钴的溶液的制造方法
本专利技术涉及一种溶液的制造方法，详细来说，涉及一种使用含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液来制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及硫酸镍的溶液的制造方法。
技术介绍
作为二次电池的锂离子电池的正极材料，已开发了多种正极材料。尤其是，近年来，代替以往使用的锂酸钴，关注点集中在了被称为三元系的镍钴锰(NCM)系正极材料或被称为镍系的镍钴铝(NCA)系等正极材料。如上所述的含有镍的正极材料，例如，是使用碱对含有镍等金属盐的溶液进行处理，对所得到的金属氢氧化物实施烧成处理而制造。这样的金属盐，例如，通过以镍氧化物矿石等为原料的镍冶炼工序来制造，具体而言，可举出氯化物(氯化镍)、硫酸盐(硫酸镍)等。需要说明的是，其中，在使用氯化物的情况下，当对氯化物中和所得到的氢氧化物进行烧成时，残留的氯化物离子成为氯气，有腐蚀损伤烧成炉的情况。为此，在一般情况下，作为金属盐多数使用硫酸盐。在此，硫酸镍是作为从镍氧化物矿石冶炼电解镍工序的副产物而获得的。但是，由于镍氧化物矿石中多数含有钴，导致电解镍中还共析有钴，因此电解镍的品质降低，另一方面，还存在作为有价金属的钴的回收损失的问题。为此，在冶炼工艺中，使用溶剂萃取法等湿式处理来分离镍和钴，然而，由于这些金属的化学性质类似，因此不容易分离各金属，需要大量的成本。此外，NCM系正极材料和NCA系正极材料等正极材料，是由含有镍及钴的复合金属氧化物组成的。即，若将含有在镍冶炼方面成为杂质的钴的硫酸镍，直接用作NCM系正极材料和NCA系正极材料的制造原料时，由于镍和钴不需要分离，因此能够得到成本上有利的材料。但是，在上述硫酸镍中有时含有钙，所述钙是来自由镍氧化物矿石冶炼电解镍的工艺中所添加的中和剂的钙、或者是原料镍氧化物矿石自身存在的钙。而且，当作为原料使用这样的含有钙的硫酸镍来制造NCM系正极材料、NCA系正极材料的正极材料时，电极中作为杂质含有钙，由此存在锂离子电池的充放电容量等电池特性大幅降低的风险。因此，为了将含有钴的硫酸镍，作为NCM系正极材料、NCA系正极材料的制造原料使用，有效且简单地除去作为杂质的钙是重要的。作为这样的用于除去金属杂质的公知方法，可举出沉淀法、置换(Cementation)法、晶析法、溶剂萃取法等方法。其中，沉淀法是使需要除去的金属离子作为硫酸盐或氢氧化物沉淀并除去的方法。但是，不能使钙离子以硫酸盐的形式沉淀。另外，在以氢氧化物的形式沉淀的情况下，需要防止镍和钴等应回收成分的共沉淀，但在钙以氢氧化物的形式沉淀的高pH的碱条件下，镍和钴也会以氢氧化物的形式沉淀。因此，通过这种沉淀法难以从镍和钴中分离钙。另外，置换(Cementation)法是利用了下述现象的分离方法，在水溶液中存在金属离子的情况下，若添加氧化还原电位比以离子形式存在的金属更低的金属时，在金属离子和所添加的金属之间进行电子转移，在金属离子还原为金属而被析出的同时，所添加的金属被氧化并作为离子发生溶解的现象。但是，由于钙的标准氧化还原电位比氢的标准氧化还原电位还低，因此即使添加了氧化还原电位比钙还低的物质，也会是质子被还原，不能还原钙。因此，通过置换(Cementation)法也不能够除去钙。如上所述的沉淀法、置换(Cementation)法是使水溶液中的除去对象金属沉淀而除去的方法，与此相对，晶析法是，通过加热浓缩水溶液使硫酸镍、硫酸钴的盐析出，将杂质残留在晶析母液中进行精制的方法。但是，在此方法中，由于使用含有硫酸离子的溶液，因此钙与硫酸离子反应，可形成难水溶性的石膏(CaSO4·2H2O)。因此，当以高回收率回收镍、钴为目的而提高金属的浓缩度时，必然也会提高钙浓度，形成石膏的可能性提高。另一方面，如果抑制石膏的形成，则不能够提高金属的浓缩度，不能够以高回收率得到镍、钴。另外，根据此晶析法的方法，为了浓缩的加热所需要的成本也变大。另一方面，溶剂萃取法是用有机溶剂萃取杂质而除去的方法，通过适宜设定萃取剂和萃取条件，能够选择性地除去杂质。作为使用溶剂萃取法从硫酸镍水溶液中除去钙的方法，例如，在专利文献1中，提出了将烷基磷酸酯作为萃取剂使用，除去在镍电解液中溶解的钙的方法。具体而言，将烷基磷酸酯作为萃取剂，通过将萃取时镍溶液的pH调整为1.5以上且5.0以下，从该溶液中萃取并除去作为杂质的钙。尤其是，通过使萃取时溶液的pH调整为4.0，硫酸镍溶液中钙的含量能够减小到50mg/L以下。但是，在专利文献1记载的方法中，当将溶液的pH调整到硫酸镍溶液中的钙含量减小的4.0附近时，作为稀有金属的钴也同时被萃取除去，因此不能有效利用钴。即，例如在制造NCM系正极材料、NCA系正极材料等正极材料时，不得不另外准备钴的供给原料，提高了制造成本。另外，虽然在如上所述的电池正极材料的制造中，需要硫酸镍及硫酸钴的混合溶液，但是在镀敷材料、催化剂的制造中，需要大量的高纯度硫酸镍溶液。如果仅制造用途几乎限定于电池正极材料的制造的硫酸镍及硫酸钴的混合溶液，就不能够满足对于镀敷材料和催化剂制造的需要。由于上述情形，需要能够有效制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及高纯度硫酸镍溶液两者的工艺。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-072482号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述实情而完成的，提供一种溶液的制造方法，根据该方法，能够从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液中，有效地获得两种溶液，这两种溶液为硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及高纯度的硫酸镍溶液。用于解决课题的手段本专利技术人为达成上述目的而进行了潜心研究，其结果是，发现通过将硫酸酸性溶液在不同的条件下进行溶剂萃取，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供以下内容。(1)本专利技术是一种溶液的制造方法，其中，使用含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液，并列进行从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的第一工序、以及从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍的溶液的第二工序，在所述第一工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钙的第一萃取后有机溶剂、以及含有镍和钴的第一萃余液，在所述第二工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液。(2)本专利技术的如(1)所述的溶液的制造方法，其中，将所述硫酸酸性溶液按规定量的比例分成两份，一份供给所述第一工序，另一份供给所述第二工序。(3)本专利技术的如(1)或(2)所述的溶液的制造方法，其中，所述第二工序包括：萃取工序，该工序使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液；以及反萃取工序，该工序对所述第二萃取后有机溶剂进行反萃取，得到含有钙的反萃取后有机溶剂和含有钴的反萃取液，在所述第一工序中，使用所述萃取剂对萃取始液进行溶剂萃取，该萃取始液是将由所述第二工序得到的所述反萃取液按规定的比例在所述硫酸酸性溶液中混合而得到的。(4)本专利技术的如(1)～(3)中任一项所述的溶液的制造方法，其中，在所述第一工序中，将所述硫酸酸性溶液的pH调整为2.5以上且3.5以下的范围，对pH调整后的溶液进行溶剂萃取，在所述第二工序中，将所述硫酸酸性溶液的pH调整为超过3.5且5.0以下的范本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溶液的制造方法，其中，使用含有镍、钴及钙的硫酸酸性溶液，并列进行从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的第一工序、以及从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍的溶液的第二工序，在所述第一工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钙的第一萃取后有机溶剂、以及含有镍和钴的第一萃余液，在所述第二工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.05 JP 2016-1728771.一种溶液的制造方法，其中，使用含有镍、钴及钙的硫酸酸性溶液，并列进行从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的第一工序、以及从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍的溶液的第二工序，在所述第一工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钙的第一萃取后有机溶剂、以及含有镍和钴的第一萃余液，在所述第二工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液。2.如权利要求1所述的溶液的制造方法，其中，将所述硫酸酸性溶液按规定量的比例分成两份，将一份供给所述第一工序，将另一份供给所述第二工序。3.如权利要求1或2所述的溶液的制造方法，其中，所述第二工序，包括：萃取工序，该工序使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液；以及反萃取工序，该工序对所述第二萃取后有机溶剂进行反萃取，得到含有钙的反萃取后有机溶剂、以及含有钴的反萃取液，在所述第一工序中，使用所述萃取剂对萃取始液进行溶剂萃取，该萃取...

【专利技术属性】
技术研发人员：大原秀树，丹敏郎，高野雅俊，浅野聪，小林宙，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP