水溶液组合物及其制造方法、氧化物粉末及其制造方法、碳化物粉末及其制造方法、硬质合金及其制造方法技术

水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％～30质量％的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％～5质量％的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子和水。所述过渡金属离子包含钴离子。所述抗衡阴离子包含有机酸离子。所述有机酸离子为多齿配体。

Aqueous solution composition and its manufacturing method, oxide powder and its manufacturing method, carbide powder and its manufacturing method, cemented carbide and its manufacturing method

The aqueous solution composition contains tungstate ions with 10%-30% mass relative to 1 kg of water, transition metal ions with 0.05%-5% mass relative to 1 kg of water, and counterbalancing anions and water in the remaining part. The transition metal ion comprises cobalt ion. The counteractive anion comprises organic acid ions. The organic acid ion is a polydentate ligand.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水溶液组合物及其制造方法、氧化物粉末及其制造方法、碳化物粉末及其制造方法、硬质合金及其制造方法
本公开涉及水溶液组合物及其制造方法、氧化物粉末及其制造方法、碳化物粉末及其制造方法、硬质合金及其制造方法。本申请要求于2016年8月30日提交的日本专利申请2016-167856号的优先权，所述日本专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术介绍
日本特开2010-077523号公报(专利文献1)公开了一种作为硬质合金的原料的碳化物粉末。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-077523号公报专利文献2：国际公开第2010/024160号专利文献3：日本特开2010-077524号公报专利文献4：国际公开第2010/024159号专利文献5：日本特开昭59-025950号公报专利文献6：国际公开第2010/079752号专利文献7：日本特开2003-112916号公报
技术实现思路
根据本公开的一个方面的水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子和水。所述过渡金属离子包含钴离子。所述抗衡阴离子包含有机酸离子。所述有机酸离子为多齿配体。根据本公开的一个方面的氧化物粉末包含具有2μm以下的平均粒径的氧化物粒子。所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。所述氧化物粒子包含复合氧化物。所述复合氧化物含有过渡金属、钨和氧。所述过渡金属包含钴。根据本公开的一个方面的碳化物粉末包含具有10nm以下的平均粒径的碳化物粒子。所述碳化物粒子包含复合碳化物。所述复合碳化物含有过渡金属、钨和碳。所述过渡金属包含钴。根据本公开的一个方面的硬质合金包含具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子。所述固溶体粒子含有过渡金属、钨和碳。所述过渡金属包含钴。附图说明图1是示意性显示根据本公开的一个实施方式的制造水溶液组合物、氧化物粉末、碳化物粉末和硬质合金的方法的流程图。具体实施方式[本公开要解决的问题]碳化钨经常用作硬质合金的原料。然而，地壳中钨的储量很小，它的产地也分布不均。因此，正在考虑用另一种过渡金属置换一部分钨。专利文献1提出了一种作为硬质合金原料的碳化物粉末，其中过渡金属例如钴作为固溶质被强制溶解在碳化钨中。然而，在由该碳化物粉末制造的硬质合金中，尚有改善机械性质、特别是硬度的余地。本公开的目的是提供一种具有高硬度的硬质合金。[本公开的实施方式的说明]首先，将列出并说明本公开的实施方式。在本说明书中，“过渡金属”是指钨(W)以外的过渡金属。同样地，“过渡金属离子”是指钨离子之外的过渡金属离子。[1]根据本公开的一个方面的水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子和水。所述过渡金属离子包含钴离子。所述抗衡阴离子包含有机酸离子。所述有机酸离子为多齿配体。在专利文献1中，如下所述制造其中过渡金属被强制固溶的碳化钨(WC)粉末。首先，制备含有多钨酸根离子([H2W12O42]10-)和过渡金属离子的混合水溶液。将所述混合水溶液干燥以制备干燥的固形物。将所述干燥的固形物加热至高温以产生氧化物粉末。先将所述氧化物粉末还原成金属粉末，然后将所述金属粉末碳化。通过上述程序，制造作为硬质合金的原料的WC粉末。在专利文献1中，将仲钨酸铵(APT)用作所述混合水溶液的原料。APT在水中的溶解度低。因此，所述混合水溶液中的多钨酸根离子的浓度保持在至多约5质量％。当在所述混合水溶液中的多钨酸根离子的浓度增加时，析出钨酸铵。因此，多钨酸根离子和过渡金属离子不能均匀混合。上述[1]中的水溶液组合物是硬质合金的中间体之一。所述水溶液组合物中含有的有机酸离子为多齿配体。所述有机酸离子由于螯合效应而抑制含钨的固形物的析出。因此，所述水溶液组合物可以含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的高浓度钨酸根离子(WO42-)，并且还可以含有相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子。所述过渡金属离子至少包含钴(Co)离子。Co可以与W和碳(C)一起形成高硬度的固溶体。虽然上述[1]中的水溶液组合物是浓稠溶液，但所述水溶液组合物可以是稳定到例如即使被放置数日也不会形成沉淀的程度的水溶液。因此，在所述水溶液组合物中，钨酸根离子和过渡金属离子可以在离子水平下均匀混合。由此，在本公开中可以形成具有均一组成的固溶体粒子。由于过渡金属(例如Co)的固溶强化，所述固溶体粒子的硬度可高于普通WC粒子的硬度。此外，由于上述[1]中的水溶液组合物是浓稠溶液，因此可以容易地干燥所述水溶液组合物。例如，通过后述的喷雾热解技术可以直接从所述水溶液组合物产生氧化物粉末。由此，例如预期降低干燥成本。相反，例如，专利文献1中的稀薄水溶液在蒸发至干后必须被氧化。该方法需要长时间加热，并且温度也可能变高。因此，易于进行氧化物粒子的晶粒生长。在上述[1]中的水溶液组合物的情况下，可以预期氧化物粉末的微粒化，且由此预期硬质合金中构成粒子的微细化。[2]在所述水溶液组合物中，所述过渡金属离子还可以包含选自由钒(V)离子、铬(Cr)离子、锆(Zr)离子、铌(Nb)离子、钽(Ta)离子、铪(Hf)离子和锰(Mn)离子构成的组中的至少一种。在本公开中，过渡金属离子可以在水溶液阶段与钨酸根离子混合。由此，预期形成其中过渡金属例如钒(V)均一分散和固溶的固溶体。在过渡金属例如V固溶在其中的固溶体中，可以预期抑制晶粒生长(即，改善硬度)、改善导热性、改善耐磨性等。在通过常规粉末冶金工艺制造的硬质合金中，过渡金属例如V形成为碳化物粉末(例如，VC粉末)，并添加到WC粉末中。因此，需要在例如2000℃以上的高温下进行热处理以将过渡金属固溶在WC中。在这样的高温热处理中，易于进行晶粒生长。因此，难以使硬质合金中的构成粒子微细化。在上述[2]的水溶液组合物中，过渡金属可以在水溶液状态下与W均匀混合。因此，过渡金属可以在比以往低的温度下固溶在WC中。因此，可以使构成粒子在硬质合金中微粒化。[3]在所述水溶液组合物中，所述钨酸根离子相对于所述钨酸根离子和所述过渡金属离子的总和的比率可以为60摩尔％以上且小于100摩尔％。由此，预期产生高硬度的固溶体。以下，所述钨酸根离子相对于所述钨酸根离子和所述过渡金属离子的总和的比率也将简称为“摩尔比”。[4]在所述水溶液组合物中，所述有机酸离子可以包含选自由羟基酸离子、氨基酸离子和多元羧酸离子构成的组中的至少一种。由此，预期抑制沉淀的形成。[5]在所述水溶液组合物中，所述有机酸离子可以包含选自由柠檬酸根离子、葡糖酸根离子、苹果酸根离子、丙氨酸离子、精氨酸离子、天冬氨酸根离子、草酸根离子、琥珀酸根离子、马来酸根离子和乙二胺四乙酸根离子构成的组中的至少一种。由此，预期抑制沉淀的形成。[6]根据本公开的一个方面的氧化物粉末包含具有2μm以下的平均粒径的氧化物粒子。所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。所述氧化物粒子包含复合氧化物。所述复合氧化物含有过渡金属、钨和氧。所述过渡金属包含钴。上述[6]中的氧化物粉末是硬质合金的中间体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶液组合物，其含有：相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子；相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子；和剩余部分的抗衡阴离子和水，所述过渡金属离子包含钴离子，所述抗衡阴离子包含有机酸离子，所述有机酸离子为多齿配体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.30 JP 2016-1678561.一种水溶液组合物，其含有：相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子；相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子；和剩余部分的抗衡阴离子和水，所述过渡金属离子包含钴离子，所述抗衡阴离子包含有机酸离子，所述有机酸离子为多齿配体。2.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中所述过渡金属离子还包含选自由钒离子、铬离子、锆离子、铌离子、钽离子、铪离子和锰离子构成的组中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的水溶液组合物，其中所述钨酸根离子相对于所述钨酸根离子和所述过渡金属离子的总和的比率为60摩尔％以上且小于100摩尔％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶液组合物，其中所述有机酸离子包含选自由羟基酸离子、氨基酸离子和多元羧酸离子构成的组中的至少一种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的水溶液组合物，其中所述有机酸离子包含选自由柠檬酸根离子、葡糖酸根离子、苹果酸根离子、丙氨酸离子、精氨酸离子、天冬氨酸根离子、草酸根离子、琥珀酸根离子、马来酸根离子和乙二胺四乙酸根离子构成的组中的至少一种。6.一种氧化物粉末，其包含具有2μm以下的平均粒径的氧化物粒子，所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的，所述氧化物粒子包含复合氧化物，所述复合氧化物含有过渡金属、钨和氧，所述过渡金属包含钴。7.根据权利要求6所述的氧化物粉末，其中所述过渡金属还包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。8.一种碳化物粉末，其包含具有10nm以下的平均粒径的碳化物粒子，所述碳化物粒子包含复合碳化物，所述复合碳化物含有过渡金属、钨和碳，所述过渡金属包含钴。9.根据权利要求8所述的碳化物粉末，其中所述过渡金属还包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。10.根据权利要求8或9所述的碳化物粉末，其中所述复合碳化物含有0.1质量％以上且20质量％以下的所述过渡金属、以及剩余部分的所述钨和所述碳。11.一种硬质合金，其包含具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子，所述固溶体粒子含有过渡金属、钨和碳，所述过渡金属包含钴。12.根据权利要求11所述的硬质合金，其中所述过渡金属还包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。13.根据权利要求11或12所述的硬质合金，其中所述固溶体粒子含有0.1质量％以上且20质量％以下的所述过渡金属、以及剩余部分的所述钨和所述碳。14.根据权利要求11至13中任一项所述的硬质合金，其还包含粘结相，其中所述粘结相含有未固溶在所述固溶体粒子中的钴。15.一种硬质合金，其包含：具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子；和粘结相，所述固溶体粒子含有0.1质量％以上且20质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野木伯薰，粟田英章，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP