一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料及其制备方法，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料为单一钙钛矿结构，其组成通式为Ag1‑3xLaxNbO3，其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03≤x≤0.04。

A Lanthanum-doped Silver Niobate Lead-free Antiferroelectric Energy Storage Ceramic Material and Its Preparation Method

The present invention relates to a lanthanum-doped silver Niobate Lead-free antiferroelectric energy storage ceramic material and its preparation method. The lanthanum-doped silver Niobate Lead-free antiferroelectric energy storage ceramic material is a single perovskite structure, and its general formula is Ag1 3xLaxNbO 3. Among them, 0.01 < x < 0.08, preferably 0.03 < x < 0.04.

【技术实现步骤摘要】
一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料及其制备方法
本专利技术属于功能陶瓷材料
，具体涉及一种铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷材料及其制备方法，且该储能陶瓷材料可用于储能电容器。
技术介绍
高储能密度陶瓷是制作高储能电容器的关键材料，由于其具有充放电速度快、抗循环老化能力强、高温和高压等极端条件下性能稳定等优点，在电动汽车、高功率电子器件、脉冲功率电源、新能源及智能电网系统等基础科研和工程
均有着广阔的应用。储能介质陶瓷材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷介电常数几乎不随电场变化，具有低场下线性可逆、可重复多次充放电、击穿强度大等优点，但介电常数较小。铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，而反铁电陶瓷材料具有双电滞回线，在相变电场附近，其极化强度会突增，继续增加场强，其极化强度下降，利用相变电场下极化强度突增，可实现高储能密度电容器。因此，反铁电材料具有储能密度高、充放电速度快等特点，是一种理想的储能材料。La掺杂的PZT陶瓷因为其优异的储能特性，是研究最多的反铁电储能陶瓷。其中，(Pb,La,Ba,Y)(Zr,Ti,Sn)O3其可释放的储能密度高达6.4J/cm3。但是该体系材料中含有大量有毒的铅，在生产、使用及废弃处理过程中均会给人类健康和生态环境带来严重的危害。因此，研发性能优异的无铅反铁电储能陶瓷材料成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。近些年，人们发现AgNbO3陶瓷具有良好的储能特性，但是纯AgNbO3陶瓷具有室温下的亚铁电相(M1)，影响了其储能性能的提高，并且其转折电场及击穿场强不高。在电场14kV/mm条件下，纯AgNbO3陶瓷的可释放储能密度为1.4J/cm3，储能效率为40％。现有技术一般是通过掺杂改性，实现AgNbO3陶瓷的储能特性得到了极大的提高，表明AgNbO3陶瓷在储能领域具有广阔的应用前景。例如，文献1(Zhao,Lei,etal.J.Mater.Chem.C4.36(2016))报道了MnO2掺杂实现了铌酸银的储能性能的提高，从可释放能量密度1.5J/cm3到2.5J/cm3；文献2(Tian,Ye,etal.J.Mater.Chem.A5.33(2017))报道了通过掺杂Bi2O3，将AgNbO3陶瓷的储能密度提高到了2.6J/cm3；文献3(Zhao,Lei,etal.Adv.Mater.29.31(2017))通过Ta2O5掺杂，AgNbO3陶瓷的储能密度高达4.2J/cm3，并且具有非常好的温度稳定性。今年，文献4(Zhao,Lei,etal.ACSAppl.Mater.Inter.10.1(2018))报道了引入WO3，可以实现AgNbO3陶瓷的3.3J/cm3的储能密度。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术首次发现通过镧掺杂实现了AgNbO3陶瓷材料中室温亚铁电相的抑制，细化了晶粒，提高了陶瓷致密度，并且提高了正向转折电场，进一步增强了AgNbO3无铅反铁电储能陶瓷的储能性能。一方面，本专利技术提供了一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料为单一钙钛矿结构，其组成通式为Ag1-3xLaxNbO3，其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03≤x≤0.04。本专利技术中，通过对AgNbO3储能陶瓷材料添加La3+掺杂改性，使M1-M2相变温度降低至室温以下，使室温呈现了反铁电相，即增强了反铁电性。并且降低了剩余极化强度，提高其正向转折电场，获得了具有高储能密度和储能效率的储能陶瓷材料，具有良好的应用前景。较佳地，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度为3.0～4.6J/cm3，储能效率为51～75％。又，较佳地，当x＝0.04时，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度为4.6J/cm3，储能效率为69％。另一方面，本专利技术还提供了一种如上所述的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的制备方法，包括：选用Ag2O粉体、Nb2O5粉体、La2O3粉体作为原料粉体，按照组成通式Ag1-3xLaxNbO3配料并混合，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，得到Ag1-3xLaxNbO3粉体；在所得Ag1-3xLaxNbO3粉体中加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到素坯；将所得素坯经排塑后，再于含氧气氛中、1020℃～1200℃下进行烧结，得到所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料。本专利技术中，选用Ag2O粉体、Nb2O5粉体、La2O3粉体作为原料粉体，通过添加La3+掺杂改性，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，在此过程中La3+调控其M1，M2相，使其在室温下呈现反铁电相，即抑制亚铁电性，增强反铁电性，并且降低了剩余极化强度，再研磨、烘干，得到钙钛矿结构的Ag1-3xLaxNbO3粉体。将所得Ag1-3xLaxNbO3粉体加入粘结剂并造粒和成型，再经排塑和烧结处理。由于，添加La3+，再烧结过程中还可以实现细化晶粒，提高陶瓷致密度。此外，通氧是要抑制Ag2O的分解，以便制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的粉体。较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，加入量为Ag1-3xLaxNbO3粉体质量的3％～8％。较佳地，所述压制成型的压力为150～200MPa。较佳地，所述排塑的温度为700℃～900℃，时间为2～3小时；优选地，所述排塑的升温速率为1～3℃/分钟。较佳地，所述含氧气氛为空气气氛或氧气气氛。较佳地，所述烧结的升温速率为1～3℃/分钟。较佳地，将所得掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料打磨抛光处理至规定厚度后，在其表面被覆银电极；优选地，所述规定厚度为0.15～0.20mm。本专利技术的有益效果：本专利技术中，通过掺入La3+能够使AgNbO3陶瓷的M1-M2相变温度降低至室温以下，使其在室温下呈现反铁电相，扩大反铁电相区，并且可以细化晶粒，提高致密度，而且可以提高其正向转折电场，从而增强铌酸银基陶瓷的储能密度和储能效率，因此，本专利技术的Ag1-3xLaxNbO3陶瓷具有高的储能性能，低的剩余极化强度。本专利技术的储能陶瓷材料可释放的储能密度可高达4.6J/cm3，储能效率可高达69％。本专利技术的储能陶瓷可用于储能陶瓷电容器的制造，并且有利于促进高储能密度陶瓷技术的应用与发展，具有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的XRD衍射图；图2为本专利技术对比例1制备的陶瓷样品的表面SEM图；图3为本专利技术实施例1制备的陶瓷样品的表面SEM图；图4为本专利技术实施例2制备的陶瓷样品的表面SEM图；图5为本专利技术实施例3制备的陶瓷样品的表面SEM图；图6为本专利技术实施例4制备的陶瓷样品的表面SEM图；图7为本专利技术实施例5制备的陶瓷样品的表面SEM图；图8为本专利技术对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的平均晶粒尺寸图；图9为本专利技术对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的相变温度图；图10为本专利技术对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的电滞回线图；图11为本专利技术对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的转折电场图；图12为本专利技术对比例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料，其特征在于，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料为单一钙钛矿结构，其组成通式为Ag1‑3xLaxNbO3，其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03≤x≤0.04。

【技术特征摘要】
1.一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料，其特征在于，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料为单一钙钛矿结构，其组成通式为Ag1-3xLaxNbO3，其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03≤x≤0.04。2.根据权利要求1所述的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料，其特征在于，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度在3.0～4.6J/cm3之间，储能效率在51～75%之间。3.根据权利要求2所述的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料，其特征在于，当x=0.04时，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度为4.6J/cm3，储能效率为69%。4.一种如权利要求1-3中任一项所述的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：选用Ag2O粉体、Nb2O5粉体、La2O3粉体作为原料粉体，按照组成通式Ag1-3xLaxNbO3配料并混合，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，得到Ag1-3xLaxNbO3粉体；在所得Ag1-3xLaxNbO3粉体中加入粘结剂并造...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛朝梁，马江雷，王根水，闫世光，董显林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31