一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)用氨水将柠檬酸和三乙四胺六乙酸的水溶液调节至弱碱性，然后，加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐，经加热搅拌后，得到前驱体溶液；2)对前驱体溶液进行加热，得到固态前驱体，3)将固态前驱体研碎成粉，然后，将粉状固态前驱体进行热处理，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体；4)向Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体中加入碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对混合粉体进行表面碳酸化处理，经成型和烧结后，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷。本发明专利技术的制备方法能够显著降低Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3电介质陶瓷的烧结温度，且所制的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷具有较高的耐压强度和储能密度。

Preparation of Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 Energy Storage Dielectric Fine-grained Ceramics

The invention provides a preparation method of Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 energy storage dielectric fine-grained ceramics. The preparation method comprises the following steps: 1) adjusting the aqueous solution of citric acid and triethylenetetramine hexaacetic acid to weak alkalinity with ammonia water, and then adding tetrabutyl titanate and nitrate of Ba, Ca and Zr to obtain the precursor solution after heating and stirring; 2) heating the precursor solution and obtaining the precursor solution. To the solid precursor, 3) grind the solid precursor into powder, then heat-treat the powder solid precursor to get Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 composite powder; 4) add lithium carbonate into Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 composite powder and mix evenly to get the mixed powder. Then, carbonate the surface of the mixed powder, after forming and sintering, get Ba0.95Ca0.05Zr0.05Zr0.7O3 composite powder. 3 Ti0.7O3 energy storage dielectric fine grain ceramics. The preparation method of the invention can significantly reduce the sintering temperature of Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 dielectric ceramics, and the prepared Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 energy storage dielectric fine grain ceramics have high compressive strength and energy storage density.

【技术实现步骤摘要】
一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法
本专利技术涉及电介质陶瓷
，特别涉及一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法。
技术介绍
钙钛矿结构(ABO3)的BaTiO3基固溶体系电介质具有高的介电常数、低的介电损耗和优良的电绝缘特性，对电场、频率、温度、机械力等外场信号的作用产生相应的极化响应，呈现出介电、压电、热释电、铁电等多种物理效应，蕴涵着广泛的实际应用前景。储存电荷和电能是电介质材料的基本功能，近年来BaTiO3基固溶体系电介质陶瓷材料在储能电介质陶瓷电容器方面的应用引起了国内外研究者的关注。国内外研究者通常会选择在工作温度下(例如室温附近)处于顺电态的BaTiO3基电介质材料来研制储能电介质陶瓷电容器。这主要是为了降低储能电介质材料与器件的介电损耗、减少由于强电场驱动下的铁电畴反转所引起的能量损失(即提高储能效率)、提高储能电介质材料与器件的响应速度和避免因机电耦合响应所造成的储能电介质材料与器件的失效。BaTiO3的顺电-铁电相变温度(Tm)为120℃，在室温附近BaTiO3处于四方铁电相。在BaTiO3的钙钛矿结构A位引入Sr2+、Ca2+等固溶离子和/或在其B位引入Zr4+、Sn4+等固溶离子，可以降低其顺电-铁电相变温度，获得在室温附近处于顺电态的BaTiO3基固溶体系电介质材料。其中，Ca2+离子的A位固溶不仅可以降低顺电-铁电相变温度，还有利于提高BaTiO3基固溶体系的介电性能温度稳定性。国内外研究者已对Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷的组成设计、制备技术和储能性能开展研究。Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3(x＝0.05，y＝0.30)是Ba1-xCaxTi1-yZryO3固溶体系的组成之一，具有优良的综合介电性能，在储能电介质陶瓷电容器方面有具有应用前景。Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷的储能密度U可由以下公式来描述：式中，E为外加电场强度，P为极化强度，ε0为真空介电常数，εr(E)为在电场强度E下的相对介电常数，Emax为最高测试电场。要获得高的储能密度，要求电介质陶瓷具有高的耐压强度。采用常规固相法制备Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷时，为达到高的致密度，其烧结温度通常在1400℃以上，高的烧结温度不仅增加了制备成本，而且造成陶瓷的晶粒粗大(10-30μm)，不利于获得高的耐压强度和达到高的储能密度。有研究者采用液相化学法合成制备Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质粉体，通过提高合成粉体的活性来降低电介质陶瓷的烧结温度，在一定程度上优化了电介质陶瓷的显微结构，改善了其耐压强度和储能密度。但采用液相化学法制备的Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷的烧结温度仍然较高(例如1300℃左右)，其晶粒粒度仍然较大(几个μm)。因此，探索和研究新的Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷的制备方法，以进一步降低Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷的烧结致密化温度和优化其显微结构，从而提高其耐压强度和储能密度，是十分必要且有意义的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，以解决现有Ba1-xCaxTi1-yZryO3电介质陶瓷烧结温度高、晶粒粒度大，从而使其耐压强度和储能密度低的问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：1)用氨水将柠檬酸和三乙四胺六乙酸的水溶液调节至弱碱性，然后，加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐，经加热搅拌后，得到前驱体溶液；2)对所述前驱体溶液进行加热，得到固态前驱体，3)将所述固态前驱体研碎成粉，然后，将粉状所述固态前驱体进行热处理，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体；4)向所述Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体中加入碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对所述混合粉体进行表面碳酸化处理，经成型和烧结后，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷。可选地，所述步骤1)中所述柠檬酸和所述三乙四胺六乙酸的总量与所述Ba、Ca、Zr的硝酸盐中Ba、Ca、Zr离子的总量的摩尔比为1.2∶1。可选地，所述步骤1)中所述柠檬酸与所述三乙四胺六乙酸的摩尔比为9∶1。可选地，所述步骤1)中加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐，包括：按照Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3的化学计量比加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐。可选地，所述步骤1)中所述加热搅拌的加热温度为80℃，加热方式为恒温水浴加热，搅拌时间为5h。可选地，所述步骤2)中所述加热的加热温度为300℃，加热时间为0.5h。可选地，所述步骤3)中所述热处理的热处理温度为600℃，热处理时间为2h。可选地，所述步骤4)中所述碳酸锂的质量为所述Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体的质量的0.8～1.4wt％。可选地，所述步骤4)中所述表面碳酸化处理的处理时间为8～16h。可选地，所述步骤4)中所述烧结的烧结温度为980～1080℃，烧结时间为2h。相对于现有技术，本专利技术所述的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法具有以下优势：1、本专利技术的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法通过在通入CO2气体的封闭环境中，使混合粉体中的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体的表面与通入的CO2气体发生表面碳酸化反应，在合成粉体表面形成Ba、Ca的碳酸盐，然后，通过在较低的烧结温度下，使Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体表面形成的Ba、Ca的碳酸盐与加入的碳酸锂形成低共融液相，有利于促进电介质陶瓷的烧结，本专利技术的制备方法能够显著降低Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3电介质陶瓷的烧结温度，其烧结温度低至980～1080℃，且采用本专利技术的制备方法可提高Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3电介质陶瓷的相对密度，减小其晶粒粒度，从而使其耐压强度和储能密度均得到显著提高，采用本专利技术的制备方法制得的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3电介质陶瓷的相对密度不低于96％，平均晶粒粒度为0.5-1.0μm，厚度为0.2mm的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3电介质陶瓷的耐压强度不低于240kV/cm，且在240kV/cm的电场强度下其储能密度不小于1.0J/cm3。2、本专利技术的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法制备工艺简单，易于工业化生产。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为本专利技术实施例1制备的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体的X本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)用氨水将柠檬酸和三乙四胺六乙酸的水溶液调节至弱碱性，然后，加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐，经加热搅拌后，得到前驱体溶液；2)对所述前驱体溶液进行加热，得到固态前驱体，3)将所述固态前驱体研碎成粉，然后，将粉状所述固态前驱体进行热处理，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体；4)向所述Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体中加入碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对所述混合粉体进行表面碳酸化处理，经成型和烧结后，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)用氨水将柠檬酸和三乙四胺六乙酸的水溶液调节至弱碱性，然后，加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐，经加热搅拌后，得到前驱体溶液；2)对所述前驱体溶液进行加热，得到固态前驱体，3)将所述固态前驱体研碎成粉，然后，将粉状所述固态前驱体进行热处理，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体；4)向所述Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3合成粉体中加入碳酸锂并混合均匀，得到混合粉体，然后，对所述混合粉体进行表面碳酸化处理，经成型和烧结后，得到Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷。2.根据权利要求1所述的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述柠檬酸和所述三乙四胺六乙酸的总量与所述Ba、Ca、Zr的硝酸盐中Ba、Ca、Zr离子的总量的摩尔比为1.2∶1。3.根据权利要求1所述的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述柠檬酸与所述三乙四胺六乙酸的摩尔比为9∶1。4.根据权利要求1所述的Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3储能电介质细晶陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加入钛酸四丁酯和Ba、Ca、Zr的硝酸盐，包括：按...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐庆，冯超，黄端平，解肖斌，张枫，占迪，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42