一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法技术

一种Ca‑W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法，涉及固体电解质制备技术领域。首先Ca(NO3)2、(NH4)10W12O41·xH2O、Bi(NO3)3用蒸馏水溶解；然后加入柠檬酸并调节体系pH值后利用超声波清洗仪分散均匀，接着转移至微波化学反应器中加热反应形成湿凝胶；最后将湿凝胶烘干、煅烧然后制片烧结。CaxBi1.7‑xW0.3O3.45‑0.5x经760℃预烧处理即可得到萤石型晶体结构，并在780℃烧结2小时，便能得到相对密度高于97％的致密陶瓷烧结体，在750℃时电导率达到0.07978S·cm

Preparation of Ca-W Mixed Doped Bi2O3 Solid Electrolyte

A preparation method of Ca W mixed doped Bi2O3 solid electrolyte relates to the technical field of solid electrolyte preparation. First, Ca (NO3) 2, (NH4) 10W12O41, xH2O, Bi (NO3) 3 were dissolved in distilled water; then adding citric acid and adjusting the pH value of the system, the ultrasonic cleaner was dispersed evenly and then transferred to a microwave chemical reactor to form a wet gel by heating reaction. Finally, the wet gel was dried, calcined, and then sintered. CaxBi 1.7 xW0.3O 3.45

【技术实现步骤摘要】
一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法
本专利技术涉及固体电解质制备
，具体是涉及一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SOFC)因独有的全固态结构、能量转换效率高、环境友好、可靠性、燃料使用范围广、损耗小、寿命长等特点，成为新能源领域中的研究热点。传统SOFC使用温度较高(800～1000℃)，对相关材料性能要求很高，限制了SOFC的发展和应用，因此开发中低温SOFC已成为必然趋势。固体电解质材料是SOFC的关键部件，因此开发高导电率的电解质材料对SOFC的发展和应用至关重要。Bi2O3基电解质材料具有很高的氧离子电导率，合成温度低、易烧结、成本低也是Bi2O3基电解质材料的优点。纯Bi2O3存在两种热力学稳定晶体结构：α-Bi2O3和δ-Bi2O3。萤石结构的δ-Bi2O3中含25％的氧离子空位，离子电导率高，在接近熔点825℃时离子电导率可达1.0S·cm-1，比CeO2系列电解质高一个数量级。高离子电导率相δ-Bi2O3仅存在于很窄温度范围(730～825℃)，低温时易出现由δ相到α相的相变并产生体积变化，会导致材料开裂和严重的性能恶化，电导率急剧下降。目前研究热点之一：将高温的δ相Bi2O3稳定到低温区，通过掺杂不同价态金属(Ca，Sr，Y，La,Te，Nb，W，Mo)的氧化物可使Bi2O3结构稳定提高，并且可以抑制Bi2O3在低氧分压和还原气氛易被还原。Bi2O3基电解质虽然可能实现高的电导率，比相同温度下的稳定立方ZrO2高两个数量级，但Bi2O3及材料在升降温过程中会发生相变，同时低氧分压下易被还原成金属Bi，从而限制了其在SOFC中的应用。为了抑制相变，改善Bi2O3基电解质材料的导电性能，虽然也有科技工作者采用离子掺杂能有效的抑制了相变，从而将具有较高电导率的高温相保持到较低温度，但在低氧分压或还原气氛电极端易被还原成金属而导致电子导电的问题，一直是困扰本领域的头痛问题。关于钨酸铋在燃料电池电解质方面研究还不够深入，主要原因在于WO3掺杂的Bi2O3离子电导率低于Y2O3掺杂的Bi2O3电解质。Cheng等人采用固相合成法在800℃烧结制备了(Ca0.1W0.15Bi0.75)2O3.35电解质在700℃获得了2.35×10-2S·cm-1的电导率。田长安等用柠檬酸和乙二醇做络合剂和燃料，硝酸盐做氧化剂，用氨水调节溶胶pH值，通过溶胶凝胶-自燃烧法一步合成了硅酸镧可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的新型固体电解质。该方法具有比固相合成法更低烧结温度、制成瓷片成分更均一。因此，本课题组在前人实验研究工作基础上，使用超声-微波辅助自燃烧法制备了CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x(CBW)电解质材料，并获得高于固相合成法2倍离子电导率的固体电解质材料。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法。获得的电解质陶瓷材料具有较高的离子电导率，其有望应用于中低温固体氧化物燃料电池电解质材料。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法，采用超声波-微波溶胶凝胶法，步骤如下：①、按照目标样品CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x的化学计量比，称取Ca(NO3)2、(NH4)10W12O41·xH2O、Bi(NO3)3于烧杯中，加入适量蒸馏水充分搅拌溶解；目标产物CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x中x＝0～0.3②、再向烧杯中加入摩尔量为组分中含有的金属离子的量的1.5倍的柠檬酸，并用氨水调节pH值至中性，转移至CS-BA型数显超声波水浴振荡器中进行超声1h，分散均匀后，放入WBFY201型微波化学反应器中80℃微波加热反应2h，蒸发得到湿凝胶；③、将所得湿凝胶样品放入干燥箱中于120℃干燥12h，然后将烘干样品磨细放入马弗炉中760℃煅烧12h，取出样品待冷却至室温再进行充分研磨，从而得到疏松状粉末目标产物CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x；④、将研磨后的电解质纳米颗粒加入5wt％的PVA溶液作为粘合剂进行造粒，然后取造粒之后的粉体0.6g，放于压片机中，在100MPa的压力下压成直径为13mm，厚度为1mm的圆形薄片；⑤、将压好的片放于马沸炉中煅烧，设置温度为780℃，时间为2h；烧结得到CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x电解质陶瓷片。本专利技术采用超声-微波辅助法制备了电解质材料CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x(CBW)(x＝0.00，0.05，0.10，0.15，0.20，0.30)，通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、孔隙率、扫描电镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)等方法对样品进行测试研究。研究表明，CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x(CBW)经760℃预烧处理即可得到萤石型晶体结构，并在780℃烧结2小时，便能得到相对密度高于97％的致密陶瓷烧结体。电化学性能研究表明CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x(CBW)均具有较高的离子电导率，780℃烧结的CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x(CBW)电解质在750℃时电导率达到0.07978S·cm-1，活化能为0.845eV，其有望应用于中低温固体氧化物燃料电池电解质材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果表现在：(1)、运用超声波-微波辅助自燃烧法两步合成了CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x(x＝0.00，0.05，0.10，0.15，0.20，0.30)系列电解质材料在780℃下烧结2h具有良好的烧结特性，电解质材料的孔隙率在5％以下，具有很好的致密性。(2)、制备的CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x具有萤石结构，大大抑制了Bi2O3的晶型发生转变和相变。(3)、制备的CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x系列电解质材料均具有良好的离子电导率，在测试温度750℃，电导率达到最大值0.07978S·cm-1，活化能为0.845eV，满足燃料电池固体电解质材料应用的相关要求。附图说明图1是CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x的系列电解质材料的不同组分x(x＝0.00，0.05，0.10，0.15，0.20，0.30)的红外光谱图；图2是经760℃处理预烧粉Ca0.2Bi1.5W0.3O3.35于室温放置60天后的TG-DSC测试曲线；图3是经780℃烧结2h获得产物的SEM图，其中，图3a、b是Ca0.20Bi1.50W0.3O3.35表面的SEM照片，图3c是Ca0.20Bi1.50W0.3O3.35横断面的SEM图；图4是经760℃焙烧12h获得CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x预烧粉的XRD图；图5是CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x的电导率与温度关系图；图6是CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x的离子电导率与Arrhenius关系图。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术的Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法作出进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ca‑W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法，采用超声波‑微波溶胶凝胶法，其特征在于，步骤如下：①、按照目标样品CaxBi1.7‑xW0.3O3.45‑0.5x的化学计量比，称取Ca(NO3)2、(NH4)10W12O41·xH2O、Bi(NO3)3于烧杯中，加入适量蒸馏水充分搅拌溶解；目标产物CaxBi1.7‑xW0.3O3.45‑0.5x中x＝0～0.3②、再向烧杯中加入摩尔量为组分中含有的金属离子的量的1.5倍的柠檬酸，并用氨水调节pH值至中性，转移至CS‑BA型数显超声波水浴振荡器中进行超声1h，分散均匀后，放入WBFY201型微波化学反应器中80℃微波加热反应2h，蒸发得到湿凝胶；③、将所得湿凝胶样品放入干燥箱中于120℃干燥12h，然后将烘干样品磨细放入马弗炉中760℃煅烧12h，取出样品待冷却至室温再进行充分研磨，从而得到疏松状粉末目标产物CaxBi1.7‑xW0.3O3.45‑0.5x；④、将研磨后的电解质纳米颗粒加入5wt％的PVA溶液作为粘合剂进行造粒，然后取造粒之后的粉体0.6g，放于压片机中，在100MPa的压力下压成直径为13mm，厚度为1mm的圆形薄片；⑤、将压好的片放于马沸炉中煅烧，设置温度为780℃，时间为2h；烧结得到CaxBi1.7‑xW0.3O3.45‑0.5x电解质陶瓷片。...

【技术特征摘要】
1.一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法，采用超声波-微波溶胶凝胶法，其特征在于，步骤如下：①、按照目标样品CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x的化学计量比，称取Ca(NO3)2、(NH4)10W12O41·xH2O、Bi(NO3)3于烧杯中，加入适量蒸馏水充分搅拌溶解；目标产物CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x中x＝0～0.3②、再向烧杯中加入摩尔量为组分中含有的金属离子的量的1.5倍的柠檬酸，并用氨水调节pH值至中性，转移至CS-BA型数显超声波水浴振荡器中进行超声1h，分散均匀后，放入WBFY201型微波化学反应器中80℃微波加热反应2h，蒸发得到湿凝胶；③、将所得湿凝胶样品放入干燥箱中于120℃干燥12h，然后将烘干样品磨细放入马弗炉中760℃煅烧12h，取出样品待冷却至室温再进行充分研磨，从而得到疏松状粉末目标产物CaxBi1.7-xW0.3O3.45-0.5x；④、将研磨后的电解质纳米颗粒加入5wt％的PVA溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳杰，张霞，孟俊杰，吉东东，贺浪欣，肖洒，张慧，曹梦娟，蒙雯，夏棚棚，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34