一种CVD法常压低温制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种CVD法低温制备石墨烯的方法，该方法是以甲烷碳源，通过适宜的催化剂，生成高选择性一氯甲烷。在将一氯甲烷以铜箔为基底，裂解生成石墨烯，反应温度在200‑400℃。本发明专利技术采用CVD法低温合成石墨烯，此方法可大规模连续化生产墨烯。而且，在低温下，可减少大量能耗，为工业化生产石墨烯开辟新途径。

A CVD Method for Preparing Graphene at Atmospheric Pressure and Low Temperature

The invention provides a CVD method for preparing graphene at low temperature. The method uses methane carbon source and suitable catalyst to produce highly selective monochloromethane. Graphene was synthesized by pyrolysis of chloromethane on copper foil at a temperature of 200 400 C. The invention adopts CVD method to synthesize graphene at low temperature, which can produce melene continuously on a large scale. Moreover, at low temperatures, a large amount of energy consumption can be reduced, which opens up a new way for industrial production of graphene.

【技术实现步骤摘要】
一种CVD法常压低温制备石墨烯的方法
本专利技术涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及一种CVD法低温常压制备石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯凭借其出色的电学、热学、光学和机械性能，目前己经广泛应用到电子、机械及医药等高科技领域。石墨烯的这些出色性能，引起科学界的广泛关注，其中大面积、高品质石墨烯的合成方法是科学界研究的重点之一。目前，石墨烯的制备方法有很多，如机械剥离法、氧化石墨还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）等。其中机械剥离法得到的石墨烯质量最好，可是其产量却很少，而且面积较小，无法满足需求量;化学还原氧化石墨烯则可以实现石墨烯的量化生产，但是生产的石墨烯大小和层数不一，而且含有较多的杂化基团，石墨烯的物理性质较差;加热SiC法虽然也实现了石墨烯的高品质合成，但是该方法合成的石墨烯却很难实现转移。CVD则不仅可以实现石墨烯的大面积高品质合成，而且可以使其实现较容易地转移，因此该方法是目前最有前景生产大规模、大面积、高品质石墨烯的方法。但是，利用CVD制备石墨烯时，主要以甲烷为碳源作为碳源气体，在1100℃温度下裂解出碳原子和氢气。由于甲烷正四面体结构，故十分稳定，键能很高，故其制备温度非常高，这极大的限制了石墨烯材料的实际生产。为此，有必要以CVD在低温制备石墨烯方向进行深入研究，该方向的突破对石墨烯的实际工业化生产有着极其重要的意义。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种CVD法低温制备石墨烯的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种CVD法低温制备石墨烯的方法，将甲烷和氯气在催化剂下选择性单卤化生成一氯甲烷，由此在低温下裂解生成石墨烯。在上述反应中，反应温度200-400℃。本专利技术提供的以甲烷为碳源，通过适宜催化剂，生成极高选择性的一氯甲烷。相对于正四面体甲烷，一氯甲烷总键能更低，更易裂解。从热力学角度，一氯甲烷裂解生成石墨烯也更易发生。优选地，上述方法具体包括以下步骤：（1）将80％-90％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（20wt％-30wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=5-10：2-5:1，产物在搅拌条件下结晶沉淀，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为250-350℃，制得催化剂。（2）取催化剂在空气中以2-12℃/min的速率从室温加热至200-400℃，以5-10：1的比例通入甲烷-氯气混合物,催化剂空速为1-20h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150-200℃下加热以避免产物冷凝。（3）将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10-15min，将Si02/Si片用丙酮和异丙醇各超声洗涤20-25min，然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上，打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为2-10:1。（4）在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至150-250℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为1s～60min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。其中，上述步骤中均在常压下操作。本专利技术提供的CVD法低温制备石墨烯的方法，具有以下优点：对传统CVD法制备石墨烯使用低温技术改进，减少成本。且通过甲烷到一氯甲烷高选择性转化，对甲烷活化生成石墨烯提供很好的实验思路及应用前景。该方法制得的石墨烯具有良好的成膜性，可大规模连续生产。具体实施方式为了对本专利技术的技术目的、特征和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明。实施例1将85％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（25wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=5：3:1，产物在搅拌条件下结晶，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为300℃，制得催化剂。取催化剂从室温加热至300℃，以5：1的比例通入甲烷-氯气混合物,催化剂空速为5h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150℃下加热以避免产物冷凝。剪取1cm2的铜箔，然后将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10min。用丙酮和异丙醇将Si02/Si片各超声洗涤20min。然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上。打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为2:1。在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至150℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为10min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。通过上述方法，本实施例制得大面积，高品质石墨烯。本专利技术较目前的甲烷制备石墨烯制备方式，有温度低，成本低、可商业化生产等优点。实施例2将80％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（20wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=10：2:1，产物在搅拌条件下结晶，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为320℃，制得催化剂。取催化剂在空气中以8℃/min的速率从室温加热至300℃，以4：1的比例通入甲烷-氯气混合物,催化剂空速为10h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150℃下加热以避免产物冷凝。剪取1cm2的铜箔，然后将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10min。用丙酮和异丙醇将Si02/Si片各超声洗涤20min。然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上。打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为4:1。在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至200℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为15min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。通过上述方法，石墨烯的厚度较薄。实例3将90％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（30wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=9：7:1，产物在搅拌条件下结晶，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为350℃，制得催化剂。取催化剂从室温加热至400℃，以5：1的比例通入甲烷-氯气混合物,催化剂空速为15h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150℃下加热以避免产物冷凝。剪取1cm2的铜箔，然后将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10min。用丙酮和异丙醇将Si02/Si片各超声洗涤20min。然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上。打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为8:1。在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至250℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为60min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非对本专利技术作任何形式上的限制，任何未脱离本专利技术技术方案内容，依据本专利技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本专利技术技术方案的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CVD法低温常压制备石墨烯的方法，其特点在于将甲烷常压下通过催化剂处理，生产高选择性的一氯甲烷，通过一氯甲烷裂解制备石墨烯，所述方法包括如下步骤：（1）将浓度为80％‑90％正磷酸与纯异丙醇铝混合制备成混合溶液，在将二氧化硅水溶胶（20 wt％‑30 wt％）加入溶液中，经结晶沉淀、分离、干燥、煅烧，制得催化剂；（2）取催化剂从室温加热至200‑400 ℃，以5‑10：1的比例通入甲烷 ‑氯气混合物,催化剂空速为1‑20 h

【技术特征摘要】
1.一种CVD法低温常压制备石墨烯的方法，其特点在于将甲烷常压下通过催化剂处理，生产高选择性的一氯甲烷，通过一氯甲烷裂解制备石墨烯，所述方法包括如下步骤：（1）将浓度为80％-90％正磷酸与纯异丙醇铝混合制备成混合溶液，在将二氧化硅水溶胶（20wt％-30wt％）加入溶液中，经结晶沉淀、分离、干燥、煅烧，制得催化剂；（2）取催化剂从室温加热至200-400℃，以5-10：1的比例通入甲烷-氯气混合物,催化剂空速为1-20h-1，生成CH3Cl；（3）调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为2-10:1；（4）以金属铜箔片为基底，在表面均匀旋涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓晖，崔鉴豪，黄清明，胡晖，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35