一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池技术

本发明专利技术涉及新能源技术领域，尤其涉及一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池。本发明专利技术提供的复合电解质膜，包括无机纳米填料、聚酯和锂盐；所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比为5～40:20～80:10～30；所述无机纳米填料为活性快离子导体。本发明专利技术提供的复合电解质膜中无机纳米填料与聚酯的C‑O‑C和C＝O官能团间相互作用，提高了复合膜的锂离子传输数，有效地抑制了枝晶穿透性；而且本发明专利技术提供的复合电解质膜极大地拓宽了电化学窗口，并且与锂负极有着良好的界面相容性。实施例结果表明，本发明专利技术提供的复合电解质膜的抗锂枝晶能力较强，且电化学窗口较高。

A Composite Electrolyte Membrane and Its Preparation Method and Lithium Secondary Battery

The invention relates to the field of new energy technology, in particular to a composite electrolyte membrane, a preparation method thereof and a lithium secondary battery. The composite electrolyte membrane provided by the invention comprises inorganic nano-filler, polyester and lithium salt; the mass ratio of the inorganic nano-filler, polyester and lithium salt is 5-40:20-80:10-30; and the inorganic nano-filler is an active fast ionic conductor. The inorganic nano-filler in the composite electrolyte membrane provided by the invention interacts with the C_O_C and C=O functional groups of polyester, improves the lithium ion transmission number of the composite membrane, effectively inhibits the dendrite penetration, and the composite electrolyte membrane provided by the invention greatly broadens the electrochemical window, and has good interface compatibility with the lithium negative electrode. The results of the embodiment show that the composite electrolyte membrane provided by the invention has strong lithium dendrite resistance and high electrochemical window.

【技术实现步骤摘要】
一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池
本专利技术涉及新能源
，尤其涉及一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池。
技术介绍
在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂/钠离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点，自投入市场以来一直备受瞩目，在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。然而，电池中有机电解液在高电压下发生分解或者枝晶生长，会导致电池短路，进而存在安全隐患；而且目前电池的电化学窗口较低，无法满足未来电池高能量密度的要求。目前，采用固体电解质替代电解液，发展全固态电池是解决电池安全问题和提高电池能量密度的根本途径。全固态电池中的复合电解质膜对于全固态电池的能量密度和安全问题具有重要影响。尽管基于醚类和腈类聚合物的复合电解质膜已经做了大量研究，但仍旧存在如下问题：在较大电流下容易引起锂枝晶短路，电化学窗口较窄(3.8VvsLi+/Li)，室温电导率偏低(10-5S/cm)等问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池，本专利技术提供的复合电解质膜能够有效阻止枝晶的穿透，从而避免短路的发生，而且本专利技术提供的复合电解质膜具有较大的电化学窗口。本专利技术提供了一种复合电解质膜，包括无机纳米填料、聚酯和锂盐；所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比为5～40:20～80:10～30；所述无机纳米填料为活性快离子导体。优选的，所述复合电解质膜的厚度为10～100μm。优选的，所述无机纳米填料包括LLTO体系Li3xLa(2/3)-xTiO3、LLZO体系Li7-xLa3Zr2-xMxO12、LATP体系Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和LAGP体系Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中的一种或多种。优选的，所述聚酯包括聚丁二酸丁二酯、热塑性聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。优选的，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。本专利技术提供了上述技术方案所述复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米填料、聚酯、锂盐和有机溶剂混合，得到混合料液；(2)将所述步骤(1)得到的混合料液涂覆在基底上，依次进行静置、加热和干燥处理，去除基底，得到复合电解质膜。优选的，所述步骤(1)中无机纳米填料、聚酯、锂盐和有机溶剂的质量比为0.5～4:2～8:1～3:55～75。优选的，所述步骤(2)中静置的温度为15～40℃，静置的时间为20～600min；所述加热的温度为40～100℃，时间为2～24h；所述干燥的温度为40～100℃，时间为6～24h。本专利技术还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极和复合电解质膜；所述复合电解质膜位于正极和负极之间；所述复合电解质膜为上述技术方案所述复合电解质膜或者上述技术方案所述方法制备得到的复合电解质膜。优选的，所述正极的活性材料为磷酸铁锂LiFePO4、钴酸锂LiCoO2或镍钴锰LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.4。本专利技术提供了一种复合电解质膜，包括无机纳米填料、聚酯和锂盐；所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比为5～40:20～80:10～30；所述无机纳米填料为活性快离子导体。本专利技术提供的复合电解质膜中无机纳米填料与聚酯的C-O-C和C＝O官能团间发生相互作用，抑制了锂盐阴离子基团的迁移，提高了复合膜的锂离子传输数，有效地抑制了枝晶穿透性；而且本专利技术提供的复合电解质膜极大地拓宽了电化学窗口，并且与锂负极有着良好的界面相容性。实施例结果表明，本专利技术提供的复合电解质膜表面均匀、致密、无气孔；室温下以10mA/cm2的电流密度运行50h后依然稳定，或者在40℃下，以6mA/cm2的电流密度运行50h后依然稳定，抗枝晶能力较强；电化学窗口可达5V；循环性能好；室温离子电导率为10-5～10-4S/cm；用此复合膜组装的全固态电池性能优异。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的复合电解质膜的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例2制得的复合电解质膜的傅里叶红外光谱图；图3为本专利技术实施例3制得的复合电解质膜在室温、10mA/cm2下的恒流充放电谱图；图4为本专利技术实施例4制得的复合电解质膜在40℃、6mA/cm2下的的恒流充放电谱图；图5为本专利技术实施例5与实施例6制得的复合电解质膜的线性伏安扫描谱图；图6为本专利技术实施例6制得的复合电解质膜的循环稳定性谱图；图7为本专利技术实施例1～6制得的复合电解质膜的交流阻抗谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种复合电解质膜，包括无机纳米填料、聚酯和锂盐；所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比为5～40:20～80:10～30；所述无机纳米填料为活性快离子导体。在本专利技术中，所述复合电解质膜的厚度优选为10～100μm，进一步优选为20～90μm，更优选为30～80μm，更进一步优选为40～70μm，最优选为50～60μm。在本专利技术中，所述无机纳米填料优选包括LLTO体系Li3xLa(2/3)-xTiO3、LLZO体系Li7-xLa3Zr2-xMxO12、LATP体系Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和LAGP体系Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中的一种或多种；所述LLTO体系Li3xLa(2/3)-xTiO3中x优选为0.04～0.12，进一步优选为0.08～0.12，更优选为0.11；所述LLZO体系Li7-xLa3Zr2-xMxO12中M优选为Ta，x优选为0.2～0.6，进一步优选为0.2～0.5，更优选为0.25；所述LATP体系Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x优选为0.3～0.5，进一步优选为0.4；所述LAGP体系Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中x优选为0.4～0.5，更优选为0.5。在本专利技术中，所述无机纳米填料进一步优选包括Li0.33La0.56TiO3、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的一种或多种；所述聚酯优选包括聚丁二酸丁二酯、热塑性聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述锂盐优选包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。在本专利技术中，所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比优选为10～35:30～70:15～25，更优选为15～30:40～60:20。本专利技术提供的复合电解质膜中无机纳米填料与聚酯的C-O-C和C＝O官能团间相互作用，提高了复合膜的锂离子传输数，有效地抑制了枝晶穿透性；而且本专利技术提供的复合电解质膜极大地拓宽了电化学窗口，并且与锂负极有着良好的界面相容性。本专利技术还提供了上述技术方案所述复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米填料、聚酯、锂盐和有机溶剂混合，得到混合料液；(2)将所述步骤(1)得到的混合料液涂覆在基底上，依次进行静置、加热和干燥处理，去除基底，得到复合电解质膜。本专利技术将无机纳米填料、聚酯、锂盐和有机溶剂混合，得到混合料液。在本专利技术中，所述无机纳米填料、聚酯、锂盐和有机溶剂的质量比优选为0.5～4:2～8:1～3:55～75，进一步优选为1～3.5:3～7:1.5～2.5:60～70，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合电解质膜，包括无机纳米填料、聚酯和锂盐；所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比为5～40:20～80:10～30；所述无机纳米填料为活性快离子导体。

【技术特征摘要】
1.一种复合电解质膜，包括无机纳米填料、聚酯和锂盐；所述无机纳米填料、聚酯和锂盐的质量比为5～40:20～80:10～30；所述无机纳米填料为活性快离子导体。2.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜的厚度为10～100μm。3.根据权利要求1或2所述的复合电解质膜，其特征在于，所述无机纳米填料包括LLTO体系Li3xLa(2/3)-xTiO3、LLZO体系Li7-xLa3Zr2-xMxO12、LATP体系Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和LAGP体系Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的复合电解质膜，其特征在于，所述聚酯包括聚丁二酸丁二酯、热塑性聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的复合电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。6.权利要求1～5任一项所述复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机纳米填...

【专利技术属性】
技术研发人员：张隆，张赵帅，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13