自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用技术

本发明专利技术提供了一种自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用，属于自修复聚合物电解质技术领域。本发明专利技术提供了一种自修复聚合物电解质，自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；其中，无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上；自修复聚氨酯通过Diels‑Alder反应得到。自修复聚氨酯中的呋喃‑马来酰亚胺结构的可逆作用使自修复聚合物电解质基体具有良好的自修复能力；聚合物电解质使得自修复聚合物电解质基体具有良好的离子电导率；无机纳米添加剂提供了活性位点，使聚合物易形成三维交联结构，进一步提高了离子电导率。

Self-repairing polymer electrolyte matrix and its preparation method, self-repairing polymer electrolyte, lithium-ion battery and its application

The invention provides a self-repairing polymer electrolyte matrix and a preparation method thereof, a self-repairing polymer electrolyte, a lithium ion battery and its application, belonging to the technical field of self-repairing polymer electrolyte. The present invention provides a self-repairing polymer electrolyte. The self-repairing polymer electrolyte matrix includes inorganic nano-additives, self-repairing polyurethane and other polymers, in which inorganic Nano-Additives and other polymers are grafted onto self-repairing polyurethane, and self-repairing polyurethane is obtained by Diels Alder reaction. The reversible effect of furan-maleimide structure in self-repairing polyurethane makes self-repairing polymer electrolyte matrix have good self-repairing ability; polymer electrolyte makes self-repairing polymer electrolyte matrix have good ionic conductivity; inorganic Nano-Additives provide active sites, which make polymer easy to form three-dimensional cross-linking structure and further improve ionic conductivity. \u3002

【技术实现步骤摘要】
自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用
本专利技术属于自修复聚合物电解质
，具体涉及一种自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用。
技术介绍
锂离子电池由于能量密度高、体积小和寿命长等优点，作为能量存储器件在便携式电子设备、电动汽车等领域具有广泛的应用前景。随着可穿戴电子设备的迅速发展，研发具有良好柔性的锂离子电池成为人们关注的热点。由于使用环境的复杂性，人们对柔性锂离子电池的安全性以及可靠性提出了更高的要求，因为在实际应用中难免会遇到各种各样的外力刺激以及物理损坏，诸如弯曲、扭转、拉伸和剪切等物理破坏都可能导致储能器件出现不可逆功能性障碍，甚至引发电解液泄漏、爆炸等严峻的环境以及安全问题。目前，国内外对自修复聚合物电解质的研究报道不多，主要研发的是在水系超级电容器和水系锂离子电池中应用的自修复水凝胶电解质。虽然其具有较好的自修复性能，然而水系聚合物电解质的工作电压窗口范围有限(小于2V)，导致储能器件的能量密度不高。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种自修复聚合物电解质基体；该自修复聚合物电解质基体可用于制备具有高工作电压、优异电化学性能和良好自修复性能的自修复聚合物电解质，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。本专利技术的第二个目的在于提供上述自修复聚合物电解质基体的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种自修复聚合物电解质，包括上述自修复聚合物电解质基体。本专利技术的第四个目的在于提供上述自修复聚合物电解质的制备方法。本专利技术的第五个目的在于提供一种锂离子电池，包括上述自修复聚合物电解质；该锂离子电池具有良好的柔性、自修复性能和较高的能量密度。本专利技术的第六个目的在于提供上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。根据本专利技术第一个方面，提供了一种自修复聚合物电解质基体，所述自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；其中，所述无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在所述自修复聚氨酯上；所述自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到；优选地，所述Diels-Alder反应为呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应；优选地，将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯，然后呋喃环接枝改性的聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder反应得到自修复聚氨酯；其中，所述聚氨酯的端基包括异氰酸根。优选地，所述呋喃衍生物的官能团包括氨基、羟基和氨基甲酸酯中的至少一种；优选地，所述呋喃衍生物包括2,5-呋喃二甲醇、三呋喃基二元醇、糠醇、糠胺、呋喃环封端聚氨酯预聚体和1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)中的至少一种，优选为2,5-呋喃二甲醇和/或三呋喃基二元醇；优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括多马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺，优选为双马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺；优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括N-羟乙基马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、M-600-马来酰胺、D-400-马来酰胺和T-403-马来酰胺中的至少一种，优选为N-羟乙基马来酰亚胺和/或N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。优选地，所述无机纳米添加剂包括氧化石墨烯、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米TiO2中的至少一种，优选为氧化石墨烯；和/或，所述其它聚合物包括PVDF、PVDF-HFP、PEO或PAN中的任意一种，或包含前述任一种材料的复合材料，优选为PVDF-HFP；优选地，所述无机纳米添加剂的质量分数为0％-10％，优选为0.5％-5％，进一步优选为0.8％-1.5％；优选地，所述自修复聚氨酯的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％；优选地，所述其它聚合物的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％。根据本专利技术第二个方面，提供了上述自修复聚合物电解质基体的制备方法，包括以下步骤：将无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上，得到自修复聚合物电解质基体。优选地，所述自修复聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：(a)将无机纳米添加剂溶于有机溶剂中，然后加入二异氰酸酯，反应后得到改性无机纳米添加剂；(b)向步骤(a)得到的溶液中加入双羟基化合物，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯；(c)向步骤(b)中加入呋喃衍生物，使呋喃衍生物接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上；(d)向步骤(c)中加入马来酰亚胺衍生物，使得马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物发生Diels-Alder反应，得到具有动态共价键的自修复聚氨酯；(e)将其它聚合物溶于有机溶剂中，然后加入步骤(d)的溶液中，使得其它聚合物接枝在步骤(d)得到的自修复聚氨酯上，涂覆在基板表面，除去溶剂后，得到自修复聚合物电解质基体；优选地，步骤(a)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；和/或，步骤(a)中，所述二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；和/或，步骤(a)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；和/或，步骤(a)中，所述无机纳米添加剂、有机溶剂和二异氰酸酯的投料比为0-22：40-60：6-10mg/mL/mmol，优选为20：50：8mg/mL/mmol；和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物包括聚醚多元醇，优选为聚四氢呋喃二醇，进一步优选为数均分子量为1500-2500的聚四氢呋喃二醇；和/或，步骤(b)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：1.8-2.5，优选为1：2；和/或，步骤(c)中，所述接枝的温度为75-95℃，所述接枝的时间为2-4h，所述接枝的气体氛围为氮气；和/或，步骤(c)中，所述呋喃衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为6-6.5：8，优选为6.25：8；和/或，步骤(d)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为12-38h，所述反应的气体氛围为氮气；和/或，步骤(d)中，所述马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物的摩尔比为4-4.5：6-6.5，优选为4.2：6.25；和/或，步骤(e)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；和/或，步骤(e)中，所述接枝的温度为60-100℃，所述接枝的时间为1-12h；和/或，步骤(e)中，所述其它聚合物与自修复聚氨酯的重量比为30-60：30-60，优选为40-50：40-50。根据本专利技术第三个方面，提供了一种自修复聚合物电解质，包括上述自修复聚合物电解质基体或上述制备方法得到的自修复聚合物电解质基体、电解质盐和溶剂。优选地，所述电解质盐包括锂盐，优选为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂和三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，进一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；其中，所述无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在所述自修复聚氨酯上；所述自修复聚氨酯通过Diels‑Alder反应得到；优选地，所述Diels‑Alder反应为呋喃/马来酰亚胺Diels‑Alder环加成反应；优选地，将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯，然后呋喃环接枝改性的聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels‑Alder反应得到自修复聚氨酯；其中，所述聚氨酯的端基包括异氰酸根。

【技术特征摘要】
1.一种自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；其中，所述无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在所述自修复聚氨酯上；所述自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到；优选地，所述Diels-Alder反应为呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应；优选地，将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯，然后呋喃环接枝改性的聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder反应得到自修复聚氨酯；其中，所述聚氨酯的端基包括异氰酸根。2.根据权利要求1所述的自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述呋喃衍生物的官能团包括氨基、羟基和氨基甲酸酯中的至少一种；优选地，所述呋喃衍生物包括2,5-呋喃二甲醇、三呋喃基二元醇、糠醇、糠胺、呋喃环封端聚氨酯预聚体和1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)中的至少一种，优选为2,5-呋喃二甲醇和/或三呋喃基二元醇；优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括多马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺，优选为双马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺；优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括N-羟乙基马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、M-600-马来酰胺、D-400-马来酰胺和T-403-马来酰胺中的至少一种，优选为N-羟乙基马来酰亚胺和/或N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。3.根据权利要求1或2所述的自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述无机纳米添加剂包括氧化石墨烯、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米TiO2中的至少一种，优选为氧化石墨烯；和/或，所述其它聚合物包括PVDF、PVDF-HFP、PEO或PAN中的任意一种，或包含前述任一种材料的复合材料，优选为PVDF-HFP；优选地，所述无机纳米添加剂的质量分数为0％-10％，优选为0.5％-5％，进一步优选为0.8％-1.5％；优选地，所述自修复聚氨酯的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％；优选地，所述其它聚合物的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％。4.权利要求1-3任一项所述的自修复聚合物电解质基体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上，得到自修复聚合物电解质基体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自修复聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：(a)将无机纳米添加剂溶于有机溶剂中，然后加入二异氰酸酯，反应后得到改性无机纳米添加剂；(b)向步骤(a)得到的溶液中加入双羟基化合物，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯；(c)向步骤(b)中加入呋喃衍生物，使呋喃衍生物接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上；(d)向步骤(c)中加入马来酰亚胺衍生物，使得马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物发生Diels-Alder反应，得到具有动态共价键的自修复聚氨酯；(e)将其它聚合物溶于有机溶剂中，然后加入步骤(d)的溶液中，使得其它聚合物接枝在步骤(d)得到的自修复聚氨酯上，涂覆在基板表面，除去溶剂后，得到自修复聚合物电解质基体；优选地，步骤(a)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；和/或，步骤(a)中，所述二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；和/或，步骤(a)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；和/或，步骤(a)中，所述无机纳米添加剂、有机溶剂和二异氰酸酯的投料比为0-22：40-60：6-10mg/mL/mmol，优选为20：50：8mg/mL/mmol；和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物包括聚醚多元醇，优选为聚四氢呋喃二醇，进一步优选为数均分子量为1500-2500的聚四氢呋喃二醇；和/或，步骤(b)中，所述反应的温度为75...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，张帆，王勇，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44