一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，其中钯含量为5～20wt％，其通过如下步骤制备：(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将氧化钼在CO气氛下进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。本发明专利技术提供了所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。本发明专利技术复合材料催化活性高、热稳定好、抗中毒能力明显增强，且制备成本低，操作简单方便。

Preparation and application of a nickel-doped molybdenum carbide/palladium composite

The invention discloses a nickel doped molybdenum carbide/palladium composite material, a preparation method and application thereof. The composite material takes nickel-doped molybdenum carbide as the matrix, and palladium is evenly distributed on the surface of the matrix. The content of palladium is 5-20wt%. The composite material is prepared by the following steps: (1) Ammonium heptamolybdate and nickel sulfate mixed aqueous solution are crystallized and cultured, and the precipitate is dried and calcined to obtain nickel-doped molybdenum oxide; molybdenum oxide is reduced and carbonized in CO atmosphere, and then carbonized. Molybdenum carbide/nickel composites were obtained by cooling; (2) Molybdenum carbide/nickel composites were put into the solution containing palladium compounds for replacement reaction, and nickel-doped molybdenum carbide/palladium composites were obtained. The invention provides the application of the nickel doped molybdenum carbide/palladium composite material as an electrocatalyst in the anodic reaction of an ethanol fuel cell. The composite material of the invention has high catalytic activity, good thermal stability, obvious enhancement of anti-poisoning ability, low preparation cost and simple and convenient operation.

【技术实现步骤摘要】
一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料及其制备和应用(一)
本专利技术涉及一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)及其制备和应用，尤其是作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。(二)
技术介绍
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。碳化钼(Mo2C)是一种金属碳化物，文献报道指出，Mo2C在某些反应中具有类Pt的催化活性。Mo2C具有较高熔点和硬度、良好热稳定性、机械稳定性和很好抗腐蚀性等特点。然而，由于Mo2C制备中存在高温碳化步骤，减小其颗粒尺寸和抑制颗粒间团聚显得较为困难。钯(Pd)作为众多重要领域(有机合成、燃料电池、有机电合成等)中广泛应用的催化剂，一直以来都备受关注。但与其它催化剂类似，纳米化(颗粒粒径降至纳米级别)以后的颗粒有着诸如团聚、稳定性不佳等诸多问题。因此，如何进一步提高Pd催化剂的性能、利用效率和使用寿命是该系列催化剂发展的关键问题。结合材料复合理念，通过镍掺杂来改变Mo2C的晶体结构和性质，减小颗粒的尺寸，降低其在高温碳化过程中的团聚，同时使得载钯过程简化，能够更加便捷地整合两种材料的性质，并互相补充各自的不足，从而进一步增加性能体现。Mo2C和Pd材料的复合有望使得两者能够最大化发挥各自的优良性能，进一步增强协同作用。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个专利技术目的是提供一种具有高催化活性、稳定性和抗中毒能力的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)。本专利技术的第二个专利技术目的是提供一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法，操作简单方便，制备成本低。本专利技术第三个专利技术目的是提供所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。下面对本专利技术的技术方案做具体说明。一方面，本专利技术提供了一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)，其以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料中钯含量为5～20wt％；所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料通过如下步骤制备：(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)；所述混合水溶液中七钼酸铵和硫酸镍的质量比为5：0.5～3；(2)将碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)。本专利技术所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的颗粒是以镍掺杂的碳化钼为基体，钯均匀分布于碳化钼表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的颗粒均匀，孔隙发达。第二方面，本专利技术提供了一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：0.5～3混合，加去离子水配制成10～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理15～30分钟进行充分混合后进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、500～700℃煅烧1～3小时得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在体积流量为80～150sccm的一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，所述的程序升温-气固反应法具体为：以1～10℃/min阶段程序升温至700～950℃保持1～8小时，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)；(2)将碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)。作为优选，所述七钼酸铵和硫酸镍的混合质量比为5：1～2，更优选为5:1.5～2，最优选为5:1.5。作为优选，所述的七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液的总浓度为20～30wt％。所述七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液优选先通过磁力搅拌处理进行充分混合再进行结晶共混培养，适当延长磁力搅拌处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选磁力搅拌处理时间为20～30分钟。作为优选，步骤(1)中所述的结晶共混培养在室温下进行，更优选培养温度为24～28℃，培养时间为24～48h。作为优选，步骤(1)中，沉淀煅烧温度为600℃；煅烧时间为2小时。本专利技术利用程序升温-气固反应法将颗粒进行碳化以制备得到镍掺杂的碳化钼复合材料(Ni-Mo2C)。所述的碳化步骤在高温管式反应炉中在一氧化碳气氛下进行，一氧化碳气氛下在一定的程序升温过程中一氧化碳发生歧化反应生成的碳逐步渗入氧化钼中，氧化钼晶体中的氧与碳结合逐步形成二氧化碳逸出，部分可挥发物质逐步去除增加了颗粒的孔隙，同时颗粒中的镍离子还原变成单质镍从而降低团聚的机率，减小颗粒的尺寸，得到颗粒均匀孔隙丰富的Mo2C材料。在碳化过程中，CO体积流量过小会因碳源不足导致碳化不完全，过大样品在碳化过程中容易被气流带走，作为优选，一氧化碳气氛为：体积流量为100sccm的CO气氛。所述的程序升温-气固反应法的操作中，我们发现，分段升温得到的样品性能更好，因为在低温阶段碳化过程基本不发生，可以以较快的速率升温，高温阶段会伴随一氧化碳的岐化反应发生初步的碳化，较慢的升温速率，更有利于渗碳反应的进行；故进一步优选为：以5～10℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以1～5℃/min的速率升温至800～950℃保持3～6小时；最优选为：以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的速率升温至900℃保持3小时。本专利技术中，镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)可通过还原碳化后的粉末颗粒在溶液中与钯发生置换实现钯的引入，无需进行常规载钯需要的诸如高温气体还原、还原剂还原等，节约了原料和能耗。本专利技术在碳化之后Ni以金属单质的形式存在于碳化钼中，由于其金属活动性比钯强，可以将溶液中的钯离子置换为单质钯，自身则转变为镍离子进入溶液中，每个镍原子可以置换一个钯离子，若镍过量发生金属置换时钯离子将完全反应被置换为钯原子，因此镍过量时可以通过调整含钯化合物溶液的量来控制载钯量。作为优选，所述的含钯化合物溶液为浓度为2～10mmol/L的氯化钯溶液，所述的钯置换是在室温～100℃的温度条件下将碳化钼/镍复合材料置于含钯化合物溶液中保持1～24小时；更优选置换温度为室温～50℃，置换时间为5～12小时；更进一步优选置换温度为50℃，置换时间为4～6小时。本专利技术特别优选所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法按照如下步骤实施：(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：1.5混合，加去离子水配制成20～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理20～30分钟进行充分混合后于24-28℃进行结晶共混培养36小时使晶体析出，结晶共混培养温度为24～28℃，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉600℃煅烧2小时，将煅烧后的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的CO，利用程序升温-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料，其以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料中钯含量为5～20wt％；所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料通过如下步骤制备：(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在一氧化碳气氛下采用程序升温‑气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；所述混合水溶液中七钼酸铵和硫酸镍的质量比为5：0.5～3；(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料，其以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料中钯含量为5～20wt％；所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料通过如下步骤制备：(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；所述混合水溶液中七钼酸铵和硫酸镍的质量比为5：0.5～3；(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。2.一种如权利要求1所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：0.5～3混合，加去离子水配制成10～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理15～30分钟进行充分混合后进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、500～700℃煅烧1～3小时得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在体积流量为80～150sccm的一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，所述的程序升温-气固反应法具体为：以1～10℃/min阶段程序升温至700～950℃保持1～8小时，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述七钼酸铵和硫酸镍的混合质量比为5：1～2，更优选为5:1.5～2，最优选为5:1.5；所述的七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液的总浓度为20～30wt％。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液先进行磁力搅拌处理进行充分混合，再进行结晶共混培养；所述磁力搅拌处理时间为20～30分钟。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，沉淀煅烧温度为600℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈赵扬，吴士忠，褚有群，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33