一种二氧化碳电化学还原催化剂及在零距离反应器中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及在零距离反应器中的应用，二氧化碳电化学还原催化剂其包括铜的金属有机框架，由共沉淀法合成通过管式炉煅烧得到。零距离反应器中工作电极，膜，以及对电极之间的距离接近零，是一种类似于MEA式的反应器，且其结构简单，制备材料廉价，可以极其方便快捷的使用与操作。本发明专利技术极大的缩短了电极之间的距离，减少了欧姆极化和电化学极化，极大的提高了电化学性能，提高了反应过程中的电流效率和能量效率。

A Catalyst for Carbon Dioxide Electrochemical Reduction and Its Application in Zero Distance Reactor

The invention relates to a carbon dioxide electrochemical reduction catalyst and its application in a zero-distance reactor. The carbon dioxide electrochemical reduction catalyst comprises a metal-organic framework of copper, which is synthesized by coprecipitation method and calcined in a tubular furnace. The working electrodes, membranes and the distance between electrodes in the zero-distance reactor are close to zero. It is a kind of reactor similar to MEA type. Its structure is simple, the material is cheap, and it can be used and operated very conveniently and quickly. The invention greatly shortens the distance between electrodes, reduces ohmic polarization and electrochemical polarization, greatly improves the electrochemical performance, and improves the current efficiency and energy efficiency in the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳电化学还原催化剂及在零距离反应器中的应用
本专利技术属于电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。
技术介绍
随着化石燃料的燃烧，温室效应和能源危机日益严重。为了保护地球，如何控制大气中二氧化碳的含量成为人类重点关注的问题。因此，如何减少和利用二氧化碳已成为当今科学研究的焦点问题。电化学还原二氧化碳(ECR-CO2)已成为控制温室效应和解决能源危机的可行方法。通常，二氧化碳的电化学还原(ECR-CO2)通过在水溶液中的多电子还原方法进行。二氧化碳电化学还原的主要产物是小分子有机化合物，如甲醛(CH2O)，甲烷(CH4)，甲酸(HCOOH)，草酸(H2C2O4)，乙烯(C2H4)，甲醇(CH3OH)，乙醇(C2H6O)和无机物一氧化碳(CO)。然而，由于二氧化碳电化学动力学进程缓慢，常常需高过电势才能还原二氧化碳，不仅造成能源利用效率低，同时产生析氢效应竞争反应。因此，需要探索具有高活性的催化剂或者更加优化的反应装置来解决这一问题。铜的金属有机框架作为一种新型的CO2电化学还原催化剂被报道。与纯铜金属电极相比，铜的金属有机框架拥有更大的比表面积和相互连接的多孔结构，并具有更加稳定的电化学性能，且无毒环保[ChemicalEngineeringJournal,313,1623(2017)]。但是，目前常规电化学评价装置通常为H-槽型电解池结构，存在很大的局限性，如欧姆极化和电化学极化严重，在反应过程中产生大量的能量损耗[Chemistryselect,1,6055(2016)]。同时，传统H-槽型电解池其结构单一，气密性差，反应器的连接部分产生“死区”，严重的降低了反应的能量利用效率[ElectrochimicaActa,46,3015(2001)]。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用，克服现有技术中电解池结构存在的局限性、能量利用效率低的缺陷，该专利技术设计出一种新型的类燃料电池型膜电极式零距离结构反应器。该反应器极大地缩短了工作电极和对电极之间的距离，从而极大地提高了催化剂电催化CO2还原的性能，电流效率和能量效率，极大降低了反应过程中的欧姆极化和电化学极化。本专利技术的一种二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂包括金属有机框架，其中金属有机框架为：包括铜源、苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过共沉淀、煅烧制备得到；其中铜源、与苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮质量和的比为0.1:0.9～0.9:0.1；苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1:0.9～0.9:0.1。本专利技术的一种所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括：将铜源溶液、苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合液进行混合，静置，离心，清洗后干燥，得到催化剂前驱体，煅烧，得到催化剂。上述制备方法的优选方式如下：所述铜源为硝酸铜；苯三甲酸为均苯三甲酸，铜源溶液、混合液的溶剂均为甲醇。所述硝酸铜为三水合硝酸铜。所述铜源、与苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮质量和的比为0.1:0.9～0.9:0.1；苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1:0.9～0.9:0.1。所述煅烧具体为：保护气体条件下，升温速率为1～20℃/min，升温至250～500℃并保温1-2h。本专利技术的一种气体扩散电极，所述电极的基底表面负载权利要求1所述二氧化碳电化学还原催化剂。所述基底为碳纸、碳毡、碳布、纳米纤维素膜、纳米生物膜、碳纳米管、石墨烯材料中的一种。所述电极中二氧化碳电化学催化剂的负载量为1～15mg/cm2。所述气体扩散电极的尺寸为1.5cm×2cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的质量为1.6-9.3mg/cm2。本专利技术提供一种所述气体扩散电极的制备方法，包括：将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，加入1wt％～8wt％的Nafion溶液超声0.5-1h，将所得的混合溶液涂覆到基底上，烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。本专利技术还提供一种类燃料电池膜电极MEA式零距离反应器，所述反应器包括板、电极以及离子交换膜，第一块板和第二块板中间设有凹槽、第三块板中间设有通道，离子交换膜置于通道内，工作电极与对电极分别设于凹槽槽口，并以离子交换膜相隔；其中工作电极为所述气体扩散电极。所述板为亚克力塑料板，三块板之间以硅胶垫片连接，以防止电解液泄漏。所述第一块或第二块板上方设有小孔用于放置参比电极于凹槽内；第一块板和/或第二块板上设有小孔，用于注入电解液。所述工作电极和对电极通过金属铂箔或铜箔连接到电化学工作站。所述离子交换膜为Nafion117(美国杜邦公司)具体为：用于二氧化碳电化学还原的类燃料电池膜电极(MEA)式零距离反应器，反应器的阴极槽和阳极槽分别由三块亚克力板组成，其中第一块和第二块块亚克力板尺寸相同，长度和宽度均为5厘米，高度为2厘米，两块亚克力板中间有一个长度和宽度为2厘米，高度为1厘米小凹槽。第三块亚克力板具有相同的型号，长5厘米，宽5厘米，中间有一个长2厘米，宽2厘米，高1厘米的方形通道。其中第一块和第二块亚克力板的边缘有小孔，用于注入电解质，第一块板的上方有一小孔用于放入参比电极。每块亚克力的中间有一个硅胶垫片，以防止电解液泄漏。工作电极与对电极之间以离子交换膜相隔，工作电极和对电极通过铂箔或铜箔连接到电化学工作站。有益效果(1)本专利技术的催化剂为纳米催化剂，通过共沉淀法合成，形成具有特殊形貌和多空隙的铜的金属有机框架结构。与现有报道的金属有机框架结构相比，该催化剂具有海绵状多孔隙结构，极大地提高了催化剂的比表面积，极大的提高了催化剂对二氧化碳还原的电化学活性，有效的抑制了析氢反应；(2)本专利技术的催化剂制备方法简单，实验周期短，所需要的实验材料价格便宜，无污染，本专利技术的催化剂在锂离子电池、二氧化碳电化学还原等领域具有良好的应用前景；(3)本专利技术的反应器为零距离式反应器，在电化学还原二氧化碳时，极大的缩短了工作电极，膜和参比电极之间的距离，可以显著提高反应效率，减少了能量损耗，如图4中说明在相同的催化剂条件下，新型零距离式反应器对于二氧化碳电化学还原促进效应显提升，即当固定电解电压为-0.8V时，传统H-型电解槽的电流密度几乎为零，而新型零距离式反应器的电流密度达到60mA/cm-2。附图说明图1为传统H-型电解池结构图；图2为本专利类燃料电池膜电极式零距离反应器结构图；图3为实施例3的二氧化碳电化学还原催化剂运用于实施例5反应器在CO2饱和的0.5MKHCO3和N2饱和的0.5MKHCO3中的循环伏安曲线对比图；图4为实施例3的二氧化碳电化学还原催化剂运用于实施例4和实施例5在CO2饱和的0.5MKHCO3中的循环伏安曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1铜的金属有机框架催化剂前驱体的制备:取15.12g三水合硝酸铜溶于80mL甲醇溶液中称之为A溶液，再取7.26g均苯三甲酸和1.7g聚乙烯吡络烷酮一同溶于80mL甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机框架，金属有机框架为：包括铜源、苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过共沉淀、煅烧制备得到；其中铜源、与苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮质量和的比为0.1:0.9～0.9:0.1；苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1:0.9～0.9:0.1。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机框架，金属有机框架为：包括铜源、苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过共沉淀、煅烧制备得到；其中铜源、与苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮质量和的比为0.1:0.9～0.9:0.1；苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1:0.9～0.9:0.1。2.一种权利要求1所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括：将铜源溶液、苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合液进行混合，静置，离心，清洗后干燥，得到催化剂前驱体，煅烧，得到催化剂。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述铜源为硝酸铜；苯三甲酸为均苯三甲酸，铜源溶液、混合液的溶剂均为甲醇。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述煅烧具体为：保护气体条件下，升温速率为1～20℃/min，升温至250～500℃并保温1-2h。5.一种气体扩散电极，其特征在于，所述电极的基底表面负载权利要求1所述二氧化碳电化学还原催化剂。6.根据权利要求5所述气体扩散电极，其特征在于，所述基底为碳纸、碳毡、...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，刘俊宇，彭芦苇，吕丽，徐能能，王敏，郭晓晶，
申请(专利权)人：东华大学，中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31