金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用技术

技术编号:20923627 阅读:79 留言:0更新日期:2019-04-20 11:14
本发明专利技术提出了金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用,该方法包括:将沸石咪唑酯骨架结构材料与金属酞菁类分子进行配位反应,并将配位反应产物进行高温裂解,以便获得所述电催化剂,所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮待配位位点。该方法将具有高比表面积的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与具有高稳定性的金属酞菁类分子进行配位复合,显著提高了催化剂活性位点的数量,并且可以有效避免金属原子的团聚。制备获得的电催化剂具有单位点金属负载量高、稳定性好以及催化活性高等优点。

METHOD AND APPLICATION OF CONSTRUCTING UNIT POINT ELECTROCATALYST WITH METAL PHTHALOCYANINE MOLECULAR PRECURSOR

The method and application of constructing unit point electrocatalysts with metal phthalocyanines molecular precursors are presented. The method includes: coordinating reaction between zeolite imidazole ester framework material and metal phthalocyanines molecule, and pyrolysis of the coordinating reaction product at high temperature to obtain the electrocatalysts. The zeolite imidazole ester framework material includes metal Uncoordinating sites and imidazole. Nitrogen pending coordination sites. The method combines zeolite imidazole ester framework material (ZIFs) with metal phthalocyanines with high specific surface area, which significantly increases the number of active sites and effectively avoids the agglomeration of metal atoms. The prepared electrocatalysts have the advantages of high metal loading per unit point, good stability and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用
本专利技术涉及电催化领域,具体地,本专利技术涉及金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的方法及应用,更具体地,本专利技术涉及金属酞菁类分子前驱体构筑单位点电催化剂的制备方法以及催化氧气还原的方法。
技术介绍
随着社会的高速发展,人类对能源的需求日益增长,传统的化石能源由于不可再生、储量有限等问题而逐渐难以满足需求。同时,化石燃料在使用过程中产生的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等有害气体使环境问题日益严重。因此,发展可再生和可持续能源转换技术,开发绿色无污染的可再生能源来替代化石能源是十分必要的,也是当今世界的面临的挑战之一。电化学作为一种能够将化学能和电能进行转换的有效手段已经引起了越来越多的关注。电化学反应条件温和,对环境影响小,是一个清洁、环境友好的过程,并且化学能具有易于储存,适合大规模应用的特点。因此,利用电化学方法进行能量的存储与转化对于解决能源及环境问题具有重要的意义。燃料电池、金属-空气电池等可以通过电化学的方式将化学能转换为电能,是一种清洁高效的能量转换方式。这种化学能转换为电能的过程是一个不涉及燃烧的直接过程,对环境影响小,能够避免燃烧带来的环境问题。但是,燃料电池和金属-空气电池还面临一系挑战,其中最主要的问题在于阴极氧还原反应(ORR)是一个缓慢的动力学过程,因此ORR是电池反应的决速步骤,限制了电池的能量转换效率。为了解决该问题,往往需要较高的催化剂载量来提高实际的能量密度。电催化剂不仅决定了电化学能量转换系统的性能,也对系统的稳定性以及成本具有重要影响,是电化学能源系统发展的一个重要瓶颈。目前,虽然贵金属铂基催化剂具有非常优异的电催化活性,但是由于贵金属Pt的价格昂贵,储量低,同时易被毒化,一直成为限制其在氧还原催化剂中大规模应用一个重要因素。因此,寻找廉价而又高效的电催化剂(非金属、非贵金属、单位点电催化剂等以及它们的复合物等)成为电化学能源系统研究和产业化应用发展的关键。而非贵金属催化剂,特别是单位点金属催化剂,如具有Fe-N/C或者Co-N/C结构的催化剂,已经被证明在碱性或者酸性体系中具有较优的催化活性。而且单位点电催化剂由于具有质量比活性高、活性位点多等优点已经成为目前的研究热点。然而,目前的单位点电催化剂还具有许多缺点,如制备过程中容易出现金属原子的团聚,稳定性较差,单位点金属负载量较低或者催化活性较低。因此,在单位点电催化剂的制备中,如何避免金属原子的团聚,并且开发出一种具有高负载量,稳定性好以及活性高的催化剂是目前面临的一种挑战。
技术实现思路
本申请是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识作出的:目前对于非贵金属单位点电催化剂在氧还原中的研究中还局限于碱性电解质,但商业化的质子交换膜的成功应用使得在酸性电解质中发展具有高活性及稳定性的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义。基于上述问题,专利技术人经过大量的实验研究,提出了一种新的制备单位点电催化剂的方法,该方法将具有高比表面积的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与具有高稳定性的金属酞菁类分子进行配位复合,显著提高了催化剂活性位点的数量,并且可以有效避免金属原子的团聚。制备获得的电催化剂具有单位点金属负载量高、稳定性好以及催化活性高等优点。为此,在本专利技术的第一方面,本专利技术提出了一种单位点电催化剂的制备方法。根据本专利技术的实施例,所述方法包括:将沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与金属酞菁类分子进行配位反应实现高效包裹,并将配位反应产物通过高温(700~1100℃)裂解获得所述电催化剂,所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮(即咪唑中的氮原子)待配位位点。专利技术人发现,金属酞菁类分子的稳定性使得它们较其它金属盐类前驱体能更有效地形成金属单位点分布的电催化剂材料。根据本专利技术实施例的方法通过金属酞菁类分子的金属中心(如铁离子)与ZIFs的咪唑氮进行配位,或者进一步通过金属酞菁类分子的官能团(如氰基)与ZIFs的金属中心(锌离子)进行配位,即利用化学方法(配位结合)将金属酞菁类分子引入到ZIFs的骨架当中,而不是将金属酞菁类分子物理包覆在ZIFs结构的空腔内,从而使金属酞菁类分子更好地分散到ZIF-8中,可以有效避免金属原子的团聚,显著提高催化剂活性位点的数量。根据本专利技术实施例的方法制备获得的电催化剂,负载量高(不低于1.2wt%),稳定性好,催化活性高,尤其在酸性电解质中具有不低于0.75V的半波电位。根据本专利技术的实施例,上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一:根据本专利技术的实施例,所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物中至少一种化合物的混合物,其中:各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷氧基、-COOC1-6烷基或C1-6烷氨基,M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn。根据本专利技术的实施例,各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-4烷氧基、-COOC1-4烷基或C1-4烷氨基。根据本专利技术的实施例,所述金属酞菁类分子为式(1)~(11)所示化合物或式(1)~(11)所示化合物中至少一种化合物的混合物,根据本专利技术的实施例,所述沸石咪唑酯骨架结构材料为ZIF-8。在一些实施例中,所述ZIF-8是通过将硝酸锌与2-甲基咪唑进行配位反应获得的。根据本专利技术的实施例,所述硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~1:8,如1:5、1:6或1:7。专利技术人发现,所述硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~1:8时,制备获得的电催化剂的稳定性更好,单位点金属负载量更高,催化活性更优。根据本专利技术的实施例,所述沸石咪唑酯骨架结构材料是通过将硝酸锌、硝酸铁与2-甲基咪唑进行配位反应获得的。专利技术人发现,通过引入硝酸铁可以增加催化剂表面的活性位点数目,使其在酸性介质中的催化活性进一步提高。根据本专利技术的实施例,所述硝酸铁在所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物中的摩尔分数为0~20%,如为3、5、7、10、13、15或17%。专利技术人发现,若所述硝酸铁的摩尔分数过高,会引起金属原子的团聚,导致制备的催化剂性能下降。由此,所述硝酸铁在所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物中的摩尔分数为0~20%时,制备的电催化剂中活性位点的数目更多,在酸性介质中的催化活性更优。根据本专利技术的实施例,所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~1:8,如为1:5、1:6或1:7。专利技术人发现,所述硝酸锌和所述硝酸铁的混合物与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~1:8时,制备获得的电催化剂的稳定性更好,单位点金属负载量更高,催化活性更优。根据本专利技术的实施例,所述硝酸锌、硝酸铁或2-甲基咪唑分别独立地以溶于无水甲醇、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的至少之一的形式提供。根据本专利技术的实施例,所述金属酞菁类分子以溶于二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的形式提供。根据本专利技术的实施例,所述金属酞菁类分子在所述二甲基亚砜或所述N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0~49mg/mL,如为5、10、15、20、25、30、35、40或45mg/mL。专利技术人发现,若所述金属酞菁类分子的浓度过高,会引起金属原子的团聚,导致制备的催本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种电催化剂的制备方法,其特征在于,包括:将沸石咪唑酯骨架结构材料与金属酞菁类分子进行配位反应,并将配位反应产物进行高温裂解,以便获得所述电催化剂,所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮待配位位点。

【技术特征摘要】
1.一种电催化剂的制备方法,其特征在于,包括:将沸石咪唑酯骨架结构材料与金属酞菁类分子进行配位反应,并将配位反应产物进行高温裂解,以便获得所述电催化剂,所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括金属待配位位点和咪唑氮待配位位点。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的混合物,其中:各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷氧基、-COOC1-6烷基或C1-6烷氨基,M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn。3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-4烷氧基、-COOC1-4烷基或C1-4烷氨基。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属酞菁类分子为式(1)~(11)所示化合物或其混合物,5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述沸石咪唑酯骨架结构材料为ZIF-8;任选地,所述ZIF-8是通过将硝酸锌与2-甲基咪唑进行配位反应获得的;任选地,所述硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~1:8。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述沸石咪唑酯骨架结构材料是通过将硝酸锌、硝酸铁与2-甲基咪唑进行配位反应获得的;任选...

【专利技术属性】
技术研发人员:梁永晔王洋
申请(专利权)人:南方科技大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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