一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池的技术领域，提供了一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法。该方法通过Fe

A lithium cobalt phosphate cathode material for lithium ion batteries and its preparation method

The invention relates to the technical field of lithium ion batteries, and provides a lithium cobalt phosphate cathode material for lithium ion batteries and a preparation method thereof. The method passes through Fe

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法
本专利技术属于锂离子电池的
，提供了一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例，正极材料一直是锂离子电池核心，它的选择直接决定了电池性能的高低。锂离子正极材料主要有层状结构材料、尖晶石结构材料及橄榄石结构材料，其中，橄榄石结构的磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂等富锂化物都是常见的正极材料，具有相对于锂较高的电极电势，可以保证电池有较高的开路电压。其中，磷酸钴锂的理论比容量与磷酸铁锂相当，工作电压平台更高，理论能量密度高于磷酸铁锂和常用的钴酸锂，因而受到研究人员的关注。尽管如此，磷酸钴锂作为锂离子电池的正极材料时，也具有一些缺点。比如，由于带隙较宽造成的导电性较差，而且，在较高的工作电压（不低于5V）下，电解液在电极/电解液界面发生分解造成循环性能不稳定，这些都会造成磷酸钴锂材料的比容量的较快衰减及电化学活性的降低，影响正极材料的使用性能和使用寿命。因此，对磷酸钴锂材料进行改性，提高电化学动力学特性，改善电极/电解液界面的稳定性，成为一个重要的研究方向。目前，对于磷酸钴锂材料改性的方法主要有表面修饰和本体掺杂。表面修饰的方法主要是包覆，包覆的目的主要在于提高电子电导率或形成隔离层，避免活性材料与电解液的直接接触，抑制活性材料的溶解或氧化。本体掺杂是利用阳离子的部分取代，提高本征离子电导率。将表面包覆与本体掺杂的结合，是磷酸钴锂等正极材料发展的趋势。可见，提高磷酸钴锂的电化学动力学特性，改善电极/电解液界面的稳定性，具有重要的意义。
技术实现思路
为提高磷酸钴锂的电化学动力学特性，改善电极/电解液界面的稳定性，本专利技术提出一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法，可显著提高磷酸钴锂正极材料的电子电导率和离子电导率，抑制电解液的分解，提高比容量，改善循环性能。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料的制备方法，所述磷酸钴锂正极材料制备的具体步骤如下：（1）将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，超声分散20~40min，再加入磷酸锂、四氧化三钴、三氧化二铁，转移至球磨罐中进行球磨，在形成Fe3+掺杂磷酸钴锂前驱体的过程中，碳纳米管部分包覆于前驱体颗粒表面，部分嵌入前驱体颗粒内部；（2）将球磨罐中的物料取出，加热除去N-甲基吡咯烷酮，然后研磨为纳米粉末，再置于管式炉中，在氮气和氢气氛围中进行高温烧结，制得碳纳米管与Fe3+掺杂磷酸钴锂相互穿插的复合颗粒；（3）将步骤（2）制得的复合颗粒加入乙醇中，超声分散20~40min，然后加入吡咯、对甲苯磺酸钠，搅拌10~20min，再滴入六水合氯化铁的乙醇溶液，搅拌反应10~12h，经过滤、洗涤、真空干燥，制得聚吡咯包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒；（4）将步骤（3）制得的聚吡咯包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒置于管式炉中，氮气氛围下高温处理，使聚吡咯大分子层转变为氮掺杂碳层，将磷酸钴锂颗粒表面的碳纳米管连接起来形成致密导电网络，制得氮掺杂碳层包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒，即用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料。步骤（1）所述各原料的重量份为，聚偏氟乙烯1~2重量份、N-甲基吡咯烷酮65~72重量份、改性多壁碳纳米管4~6重量份、磷酸锂10重量份、四氧化三钴11~13重量份、三氧化二铁2~4重量份。由于Fe3+可与O形成较强的Fe3+-O键，减少O从磷酸钴锂晶体中的损失，从而抑制电解液的分解，因此，本专利技术采用Fe3+对磷酸钴锂进行掺杂，可提高循环稳定性。未改性的多壁碳纳米管表面极性很低，与前驱体的界面极性相差很大，亲水改性可提高碳纳米管在前驱体中的分散性，因此，多壁碳纳米管应选择表面为亲水基团的改性碳纳米管。作为本专利技术的优选方案，所述改性多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管中的一种。为提高磷酸钴锂颗粒内部的导电性，使锂离子在颗粒内部实现快速脱嵌，我们希望将改性碳纳米管嵌入磷酸钴锂颗粒内部，为达到这一目的，我们在制备前驱体时加入改性碳纳米管，在球磨形成前驱体的过程中，使改性碳纳米管部分嵌入前驱体颗粒中，优选的，所述球磨的转速为1200~1400r/min，时间为6~8h。然而，碳纳米管极易团聚，简单的亲水改性并不足以使其分散并嵌入前驱体颗粒内部。因此，本专利技术采用聚偏氟乙烯来促进碳纳米管的分散。在上述改性多壁碳纳米管的表面含有-OH、-COOH或-NH2，均能与聚偏氟乙烯大分子链上的F形成键合，使碳纳米管沿大分子链伸展，促进碳纳米管的分散，碳纳米管在前驱体颗粒之间形成桥接，并嵌入颗粒内部，聚偏氟乙烯的粘附作用可使碳纳米管与前驱体的嵌入穿插结合更为牢固。优选的，步骤（2）所述加热的温度为210~230℃。优选的，步骤（2）所述高温烧结的温度为680~720℃，时间为10~12h。高温烧结的作用有三个：一是使前驱体转变为Fe3+掺杂磷酸钴锂；二是将亲水改性的多壁碳纳米管通过高温还原；三是使聚偏氟乙烯碳化，为锂离子脱嵌提供更多通道。上述，碳纳米管的部分嵌入提高了磷酸钴锂颗粒内部的导电性，包覆于磷酸钴锂颗粒表面的碳纳米管也有利于颗粒表面及颗粒之间的电子和离子传导。但是，由于碳纳米管的使用量不宜过大，而用量较少时颗粒表面的碳纳米管不能形成网络状结构，因此本专利技术通过进一步在复合颗粒表面包覆聚吡咯，并高温处理转变为氮掺杂碳层，将碳纳米管连接起来形成致密的导电网络，进一步提高导电性，同时可以提高正极材料的稳定性，改善循环性能。优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，复合颗粒3~5重量份、乙醇91.8~95.4重量份、吡咯0.5~1重量份、对甲苯磺酸钠0.1~0.2重量份、六水合氯化铁1~2重量份。优选的，步骤（3）所述真空干燥的温度为40~50℃，时间为24~36h。优选的，步骤（4）所述高温处理的温度为500~520℃，时间为150~180min。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料。所述磷酸钴锂正极材料是通过Fe3+对磷酸钴锂进行掺杂，并在前驱体颗粒制备过程中加入改性多壁碳纳米管，使碳纳米管部分包覆于颗粒表面，部分嵌入颗粒内部，然后烧结得到碳纳米管与Fe3+掺杂磷酸钴锂相互穿插的复合颗粒，再在复合颗粒表面原位合成聚吡咯，进一步高温处理使聚吡咯转变为氮掺杂碳层，将磷酸钴锂颗粒表面的碳纳米管连接起来形成致密导电网络而制得。本专利技术提供了一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本专利技术的制备方法，通过聚偏氟乙烯的分散作用，将改性多壁碳纳米管与磷酸钴锂前驱体进行复合，使部分碳纳米管嵌入前驱体颗粒内部，部分碳纳米管包覆于颗粒表面，经高温烧结得到碳纳米管与磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钴锂正极材料制备的具体步骤如下：（1）将聚偏氟乙烯加入N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，超声分散20~40min，再加入磷酸锂、四氧化三钴、三氧化二铁，转移至球磨罐中进行球磨，在形成Fe

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钴锂正极材料制备的具体步骤如下：（1）将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，超声分散20~40min，再加入磷酸锂、四氧化三钴、三氧化二铁，转移至球磨罐中进行球磨，在形成Fe3+掺杂磷酸钴锂前驱体的过程中，碳纳米管部分包覆于前驱体颗粒表面，部分嵌入前驱体颗粒内部；（2）将球磨罐中的物料取出，加热除去N-甲基吡咯烷酮，然后研磨为纳米粉末，再置于管式炉中，在氮气和氢气氛围中进行高温烧结，制得碳纳米管与Fe3+掺杂磷酸钴锂相互穿插的复合颗粒；（3）将步骤（2）制得的复合颗粒加入乙醇中，超声分散20~40min，然后加入吡咯、对甲苯磺酸钠，搅拌10~20min，再滴入六水合氯化铁的乙醇溶液，搅拌反应10~12h，经过滤、洗涤、真空干燥，制得聚吡咯包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒；（4）将步骤（3）制得的聚吡咯包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒置于管式炉中，氮气氛围下高温处理，使聚吡咯大分子层转变为氮掺杂碳层，将磷酸钴锂颗粒表面的碳纳米管连接起来形成致密导电网络，制得氮掺杂碳层包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒，即用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料。2.根据权利要求1所述一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料的重量份为，聚偏氟乙烯1~2重量份、N-甲基吡咯烷酮65~72重量份、改性多壁碳纳米管4~6重量份、磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宏伟，
申请(专利权)人：赵宏伟，
类型：发明
国别省市：四川,51