一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法。采用硝酸锌，硝酸钴和L‑半胱氨酸在石墨烯分散液中通过一步法水热反应，反应产物干燥后经煅烧制备出一种石墨烯包覆双金属硫化物纳米小球，并且运用到锂离子/钠离子电池负极材料上。可控合成出来的结构有效地改善锂/钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明专利技术克服了现有技术制备的锂/钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效的提高了电池的循环性能。

Preparation of a Graphene-coated Bimetallic Sulfide Anode Material for Lithium/Sodium Ion Batteries

The invention relates to a preparation method of graphene-coated bimetallic sulfide negative electrode material for lithium/sodium ion batteries. A graphene-coated bimetallic sulfide nanosphere was prepared by one-step hydrothermal reaction of zinc nitrate, cobalt nitrate and L-cysteine in graphene dispersion solution. The reaction product was dried and calcined. The graphene-coated bimetallic sulfide nanosphere was applied to lithium ion/sodium ion battery anode material. The controllable synthesized structure can effectively improve the cycle performance and coulomb efficiency of lithium/sodium ion batteries. The invention overcomes the volume expansion of the anode material of lithium/sodium ion battery prepared by the prior technology during charging and discharging, and effectively improves the cycle performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法
本专利技术的技术方案涉及一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，属于材料化学领域。
技术介绍
随着社会的快速发展，不可再生能源的枯竭给社会带来了一系列环境问题，由此促进了创新技术的不断发展，以获得清洁和可持续的能源。在各种可利用的能量存储技术中，可充电电池作为电源发挥了重要作用，其已广泛用于电动车辆、电子设备和电力存储等。锂离子电池（LIBs）由于寿命长，功率和能量密度高，是主要的能源途径。而由于钠的成本低廉且储量丰富，钠离子电池作为新一代储备能源引起了广泛的研究和关注。然而，可充电电池的实际能量密度大多远低于其理论值。因此，开发具有优异性能的先进电极材料对锂离子电池和钠离子电池的发展至关重要。开发具有高能量密度，合适电位和长循环寿命的高性能电极材料仍然是一个巨大的挑战。在电池在充放电的过程中，由于锂离子或钠离子不断的嵌入/脱出导致了大体积变化，即负极材料的体积膨胀，随之，电极颗粒的聚集以及与电解液的接触面积减少，导致电池的循环稳定性差。过渡金属硫化物具有其良好的导电性和高理论容量，是一种极具发展前景的负极材料。然而，这类的负极材料的实践应用仍然存在一些需要解决的问题，例如循环寿命差和倍率性能差，这是由于充电/放电过程中严重的体积膨胀导致电极中活性物质的粉碎造成的以及电极结构发生变化，导致循环稳定性差。为了克服上述问题，研究人员不断的探索设计和合成具有微/纳米结构的过渡金属硫化物的新策略。空心结构材料不仅可以提供大的电解质/电极接触区域，以便离子快速扩散和反应，而且还可以缓冲电化学反应过程中材料剧烈的体积变化，是比较理想的负极材料。另一个关键方法是引入碳来制造复合材料，这可以提高金属硫属元素化物的导电性并改善电极的电化学性能。在众多的碳质材料中，石墨烯其高比表面，优异的电子和机械性能而被广泛用作理想的电化学基质。因此，将空心骨架与石墨烯结合作为导电碳材料的利用可能是解决上述问题并获得具有优异性能的电极材料的合理策略。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯包覆双金属硫化物纳米粒子的锂/钠离子电池负极材料的制备方法。采用硝酸锌，硝酸钴和L-半胱氨酸在石墨烯水溶液中通过一步法水热反应，反应产物干燥后经高温煅烧制备出一种石墨烯包覆双金属硫化物纳米小球，并且运用到锂离子/钠离子电池负极材料上，由于可控合成出来的结构有效的改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。本专利技术提供的用作锂/钠离子电池负极材料的石墨烯包覆双金属硫化物纳米粒的制备方法，是将硝酸锌，硝酸钴和L-半胱氨酸在石墨烯水溶液中按照比例混合，置于烘箱中进行水热反应，收集反应得到的沉淀物并烘干，将干燥后的前驱体置于管式炉中，高温煅烧，即得石墨烯包覆盖双金属硫化物纳米小球Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO。所述制备方法，具体包括以下步骤：（1）制备前驱体通过超声处理将石墨烯分散在水中1h，并搅拌30min，得到石墨烯分散液。将石墨烯分散液均分为两份，将硝酸锌和硝酸钴六水合物溶于一份石墨烯分散液中，记为溶液A，将L-半胱氨酸溶于另一份石墨烯分散液中，记为溶液B。将溶液B滴入溶液A并剧烈搅拌1小时，将得到的混合物转移到聚四氟乙烯里的高压釜中，进行水热反应，反应结束冷却至室温，通过离心收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇洗涤数次，并冷冻干燥，得到前驱体。（2）制备Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO将步骤（1）得到的前驱体置于管式炉中煅烧，冷却至室温，即得Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO。所述石墨烯分散液中石墨烯与水的质量体积比为0.5~1g/L。所述溶液A中，硝酸锌的浓度为0.76mol/L和硝酸钴的浓度为0.24mol/L。所述溶液B中，L-半胱氨酸的浓度为3.65g/L。所述水热反应温度为180℃，反应时间为6h。所述煅烧的温度为400℃~500℃，时间为2h。上述用于锂/钠离子电池的负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本
的技术人员所熟知的。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：首先，本专利技术制备得到的Zn0.76Co0.24S为介孔中空结构，该结构可以为电解质/电极接触提供大的比表面积，其空洞的纳米结构可以提供额外的缓冲空间和压力由于充放电过程中带来的体积膨胀。其次，石墨烯具有优异的导电性，显著地增强了电子/离子扩散和增加的结构稳定性，其大比表面积也可以为离子提供很多的活性位点。第三，原位硫掺杂不仅可以增加充电容量，还可以改善碳材料的电化学性能。本专利技术制备出的即得石墨烯包覆双金属硫化物纳米小球用作钠离子电池和锂离子电池负极材料能够显著改善钠离子和锂离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，这对锂离子和钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。附图说明图1为实施例1制备得到的Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO的扫描电镜的图片。图2为实施例1所制备样品的XRD图谱。图3为实施例1所制备的Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO作为钠离子电池负极材料在电流密度为1Ag-1下放电条件下的电化学循环图。具体实施方式：下面结合说明书附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。实施例1：第一步，制备前驱体通过超声处理将70mg石墨烯分散在70mL水中1小时并搅拌30分钟，得到石墨烯分散液。然后将0.76mmol硝酸锌和0.24mmol硝酸钴六水合物溶解在35mL石墨烯分散液中以得到溶液A。将3mmolL-半胱氨酸溶解在另一份35mL石墨烯分散液中以形成溶液B。随后，将溶液B滴入溶液A剧烈搅拌1小时。然后将得到的混合物转移到100mL聚四氟乙烯里的高压釜中，在180℃下溶剂加热6小时。冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后冷冻干燥得到前驱体，以备进一步使用。第二步，制备Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO将得到的Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO在管式炉里面400℃煅烧，保温时间是2h，然后等冷却到室温便得到了Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO。如附图1所示，从Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO的扫描电镜图片中可以看到，制备得到的样品的形貌为球形负载在石墨烯片层结构上，而且双金属小球是空心的，大小均匀。如附图2所示，所制备的样品的峰与标准卡片中峰完全一致。如附图3所示，相对于没有包覆石墨烯的材料来说，Zn0.76Co0.24S的比容量要远低于Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO，说明由于石墨烯的包覆，抑制了电池在充放电过程中电池材料的体积膨胀，进而提高了电池的比容量。实施例2：第一步，制备前驱体通过超声处理将35mg石墨烯分散在70mL水中1小时并搅拌30分钟，得到石墨烯分散液。然后将0.76mmol硝酸锌和0.24mmol硝酸钴六水合物溶解在35mL石墨烯分散液中以得到溶液A。将3mmolL-半胱氨酸溶解在另一份35mL石墨烯分散液中以形成溶液B。随后，将溶液B滴入溶液A剧烈搅拌1小时。然后将得到的混合物转移到100mL聚四氟乙烯里的高压釜中，在180℃下溶剂加热6小时。冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将硝酸锌，硝酸钴和L‑半胱氨酸在石墨烯分散液中按照比例混合，置于烘箱中进行水热反应，收集反应得到的沉淀物并烘干，将干燥后的前驱体置于管式炉中煅烧，即得石墨烯包覆盖双金属硫化物纳米小球Zn0.76Co0.24S@N/S‑rGO。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将硝酸锌，硝酸钴和L-半胱氨酸在石墨烯分散液中按照比例混合，置于烘箱中进行水热反应，收集反应得到的沉淀物并烘干，将干燥后的前驱体置于管式炉中煅烧，即得石墨烯包覆盖双金属硫化物纳米小球Zn0.76Co0.24S@N/S-rGO。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：（1）制备前驱体通过超声处理将石墨烯分散在水中1h，并搅拌30min，得到石墨烯分散液；将石墨烯分散液均分为两份，将硝酸锌和硝酸钴六水合物溶于一份石墨烯分散液中，记为溶液A，将L-半胱氨酸溶于另一份石墨烯分散液中，记为溶液B；将溶液B滴入溶液A并剧烈搅拌1小时，将得到的混合物转移到聚四氟乙烯里的高压釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应结束冷却至室温，通过离心收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到前驱体；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉成，林叶茂，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44