一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括内核层和包覆层，所述内核层为掺杂硅酸铁镁，所述掺杂硅酸铁镁的化学式为MgFexM1‑xSiO4，其中0.9≤x≤1，M为过渡金属元素，包覆层为碳材料。所述制备方法为：将镁源、M源、亚铁源、硅源以及碳源混合，在保护气氛下预烧结，得到前驱体；在保护气氛下将得到的前驱体进行二次烧结得到所述镁离子电池正极材料。所述正极材料具有优异的结构稳定性以及电化学性能，如充放电可逆比容量高；所述制备方法工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。

A Magnesium Ion Battery Cathode Material and Its Preparation Method and Application

The present invention provides a magnesium ion battery cathode material and its preparation method and application. The cathode material includes a core layer and a cladding layer. The core layer is doped ferromagnesium silicate. The chemical formula of doped ferromagnesium silicate is MgFexM1 xSiO4. Among them, 0.9 < x < 1, M is a transition metal element, and the cladding layer is carbon material. The preparation method comprises mixing magnesium source, M source, ferrous source, silicon source and carbon source, pre-sintering in a protective atmosphere to obtain the precursor, and secondary sintering in a protective atmosphere to obtain the cathode material of the magnesium ion battery. The cathode material has excellent structural stability and electrochemical performance, such as high reversible specific capacity of charge and discharge, simple operation, easy control and large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种镁离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池，其构成核心Mg负极、有机电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的是相比于锂离子来说，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，而且镁离子在正极材料中的迁移也很缓慢。因此，今后很长一段时间内镁二次电池研究的核心将是开发出具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。目前，该领域研究者试图发现容量更高的正极材料：例如五氧化二钒碳复合材料的放电容量可达270mAh/g(Imamuraetal.,J.Electrochem.Soc.,2003,150,A753～758)；镁锰尖晶石材料的放电容量可达546mAh/g(Yuanetal.,ElectrochimActa,2014,116,404～412)；氟化磷酸铁镁橄榄石材料的放电容量可达138mAh/g(Huangetal.J.Mater.Chem.A2014,2,11578～11582)。然而这些材料的循环稳定性不足，其充电容量经数次充放电后大部分消失。CN104095529A公开了一种橄榄石结构的磷酸钴钒钛镁多元正极材料，其通过溶胶凝胶继高温烧结法进行制备，放电容量高达204mAh/g，且经500次充放电循环可保持在95％以上，是一种可行的电极材料，但是合成过程较为复杂，能耗及材料成本较高。橄榄石结构的MgFeSiO4，具有较高的理论可逆比容量，是一种有良好前景的镁离子电池正极材料，但是其较低的电导率以及结构稳定性，限制了其电化学性能。因此，针对此类材料存在的问题，我们同时采用包覆及掺杂两种手段来解决，设计出一种复合型硅酸铁镁系镁离子电池正极材料，同时提高了其电导率以及结构稳定性，获得了优异的电化学性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料具有优异的结构稳定性以及电化学性能，如充放电可逆比容量高；所述制备方法工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。为达到上述效果，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术目的之一在于提供一种镁离子电池正极材料，所述正极材料包括内核层和包覆层，所述内核层为掺杂硅酸铁镁，所述掺杂硅酸铁镁的化学式为MgFexM1-xSiO4，其中0.9≤x≤1，M为过渡金属元素，包覆层为碳材料。其中，所述x可以是0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，所述镁离子电池正极材料采用特定元素进行掺杂的同时进行碳包覆，提高了材料的电导率以及结构稳定性，获得了优异的电化学性能。作为本专利技术优选的技术方案，所述M包括Ti、V、Mn、Co、Cr或Ni中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ti和V的组合、V和Mn的组合、Mn和Co的组合、Co和Cr的组合、Cr和Ni的组合、Ni和Ti的组合或Mn、Co和Cr的组合等。作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料中碳材料的质量分数为0.1～10wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5wt％。本专利技术目的之二在于提供一种上述镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镁源、M源、亚铁源、硅源以及碳源混合，在保护气氛下预烧结，得到前驱体；(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体进行二次烧结得到所述镁离子电池正极材料。作为本专利技术优选的技术方案，所述镁源包括氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、乙酸镁或草酸镁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化镁和氧化镁的组合、氧化镁和碳酸镁的组合、碳酸镁和乙酸镁的组合、乙酸镁和草酸镁的组合、草酸镁和氢氧化镁的组合或碳酸镁、乙酸镁和草酸镁的组合等。优选地，所述亚铁源包括氧化亚铁、乙酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化亚铁和乙酸亚铁的组合、乙酸亚铁和草酸亚铁的组合、草酸亚铁和氧化亚铁的组合或氧化亚铁、乙酸亚铁和酸亚铁的组合等。优选地，所述M源化合物为过渡金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化物和氢氧化物的组合、氢氧化物和硫酸盐的组合、硫酸盐和硝酸盐的组合、硝酸盐和碳酸盐的组合、碳酸盐和草酸盐的组合、草酸盐和醋酸盐的组合、醋酸盐和氧化物的组合或氧化物、氢氧化物和硫酸盐的组合等。优选地，所述M源化合物为Ti、V、Mn、Co、Cr或Ni的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化物和氢氧化物的组合、氢氧化物和硫酸盐的组合、硫酸盐和硝酸盐的组合、硝酸盐和碳酸盐的组合、碳酸盐和草酸盐的组合、草酸盐和醋酸盐的组合、醋酸盐和氧化物的组合或氧化物、氢氧化物和硫酸盐的组合等。优选地，所述硅源为硅酸和/或二氧化硅。作为本专利技术优选的技术方案，所述碳源为有机碳源和/或无机碳源。优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的组合、蔗糖和淀粉的组合、淀粉和环氧树脂的组合、环氧树脂和果糖的组合、果糖和聚偏氟乙烯的组合、聚偏氟乙烯和柠檬酸的组合、柠檬酸和葡萄糖的组合或葡萄糖、环氧树脂和聚偏氟乙烯的组合等。优选地，所述无机碳源包括石墨、石墨烯、氮掺杂石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨和石墨烯的组合、石墨烯和氮掺杂石墨烯的组合、氮掺杂石墨烯和碳纳米管的组合、碳纳米管和石墨的组合或石墨烯、氮掺杂石墨烯和碳纳米管的组合等。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方法为在溶剂中进行球磨混合。优选地，所述溶剂为水和/或乙醇。优选地，步骤(1)所述保护气氛为氮气和/或氩气。优选地，步骤(1)所述预烧结的温度为350～600℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～500℃。优选地，步骤(1)所述预烧结的时间为1～2h，如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述二次烧结的温度为600～1000℃，如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核层和包覆层，所述内核层为掺杂硅酸铁镁，所述掺杂硅酸铁镁的化学式为MgFexM1‑xSiO4，其中0.9≤x≤1，M为过渡金属元素，包覆层为碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种镁离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核层和包覆层，所述内核层为掺杂硅酸铁镁，所述掺杂硅酸铁镁的化学式为MgFexM1-xSiO4，其中0.9≤x≤1，M为过渡金属元素，包覆层为碳材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M包括Ti、V、Mn、Co、Cr或Ni中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中碳材料的质量分数为0.1～10wt％，优选为1～5wt％。4.一种权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镁源、M源、亚铁源、硅源以及碳源混合，在保护气氛下预烧结，得到前驱体；(2)在保护气氛下将步骤(1)得到的前驱体进行二次烧结得到所述镁离子电池正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镁源包括氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、乙酸镁或草酸镁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述亚铁源包括氧化亚铁、乙酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述M源化合物为过渡金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述M源化合物为Ti、V、Mn、Co、Cr或Ni的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅源为硅酸和/或二氧化硅。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，陈清清，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13