一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：(1)将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；(2)A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2。该方法处理所得不同分子量的木质素，分子量分布窄而均一，可分别作为碳前驱体转化为不同类型的碳基材料。

A Method of Preparing Electrode Materials for Different Carbon-based Supercapacitors by Adjusting the Molecular Weight of Lignin

The invention discloses a method for preparing electrode materials for different carbon-based supercapacitors by adjusting the molecular weight of lignin, which includes the following steps: (1) hierarchical ultrafiltration of alkali solution containing lignin, successively obtaining intercepting liquid A, intercepting liquid B and filtrate C, respectively, and acid regulation to precipitate lignin A1, B1 and C 1. The molecular weight of lignin A1 is less than 25,000, and lignin A1 is obtained by acid regulation. The molecular weight of lignin C1 is less than 12 000, and the molecular weight of lignin B1 is between A1 and C1; (2) A1 and C1 are mixed with alkali, respectively, and different carbon-based materials A2 and C2 are obtained by step carbonization after freeze-drying. The lignin with different molecular weight obtained by this method has narrow and uniform molecular weight distribution, and can be used as carbon precursor to convert into different types of carbon-based materials.

【技术实现步骤摘要】
一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法
本专利技术属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法。背景内容随着资源的短缺加剧，新型储能元件受到广泛关注。超级电容器作为典型的新型储能元件，具有快速充放电能力，高能量密度和功率密度和高稳定性等特性。超级电容器的电化学性能主要依赖于电极材料和电解液，其中，水系超级电容器和离子液体系超级电容器成为研究热点。水系电解液具有粘度低，电导率高，可以通过法拉第反应提供赝电容，成本低等特点，但由于水较低的分解电压，最大工作电压一般设置小于1.2V，严重限制其能量密度和功率密度。离子液体系电解液具有高稳定性，最大工作电压一般可以达到4V，显著提高了超级电容器的能量密度。但离子液体也存在粘度大，电导率低，成本高，等效串联电阻大的特点。因此，两种典型的超级电容器中适用的电极材料应具有不同的特性，特别是在杂原子掺杂，孔隙分布，电导率等方面应针对不同电解液合成不同的碳基电极材料。造纸行业产生的造纸黑液可造成严重的环境污染。据统计，造纸黑液中木质素含量大约有3000万吨，若能有效回收并利用木质素，不仅可以解决污染问题，而且可以实现工业副产品的高值化利用。木质素具有多变性，其结构差异较大。其中，木质素的分子量可显著影响木质素的组成特性、官能团分布等。通过调控木质素的分子量可得到多分散性、活性官能团组成及含量、组成特性、键联方式均有显著差异的木质素前驱体，结合可控的高温碳化过程，可制备出具有显著差异的碳基超级电容器电极材料，对于超级电容器发展及木质素利用均有重大意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是在于提供了一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，该方法处理所得不同分子量的木质素，分子量分布窄而均一，可分别作为碳前驱体转化为不同类型的碳基材料。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：(1)将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；(2)A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2。需要说明的是，本专利技术中的木质素可采用商购或经含有木质素的原料提取回收，例如造纸黑液回收，生物质碱提取等，理论上任何来源于禾本植物的木质素都适用于本专利技术。优选的，步骤(1)所述的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，浓度为40～80gL-1，木质素与碱溶液的固液比为1：10～20。优选的，步骤(1)所述的超滤需要不断搅拌，搅拌速度为300～600rpm，超滤压力为0.1～0.5MPa。优选的，步骤(1)所述的层级超滤是将含木质素的碱溶液依次通过截留分子量分别为25000～35000、7000～12000的超滤膜，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C。优选的，步骤(1)中所述的酸为浓硫酸，浓度为2～6molL-1。优选的，步骤(2)中木质素与碱的质量比为1：2～4，加入去离子水的质量为所用木质素质量的30～50倍，搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为10～30s，使用液氮急冷后冻干。优选的，步骤(2)中碳化采用分步碳化，升温速度为3～5℃min-1，依次于400～450℃、600～700℃和800～900℃各保温1～2小时。优选的，步骤(2)中碳化产物先使用1～4molL-1盐酸溶液浸泡12～24小时后，再使用去离子水清洗至pH＝7，不高于90℃真空干燥至少24h。需要说明的是，本专利技术中将木质素A1定义为高分子量木质素，其分子量不低于25000；将木质素C1定义为低分子量木质素，其分子量不高于12000。本专利技术的工作原理为：木质素是由愈创木基、紫丁香基等苯丙烷基团组成的高聚物，其分子量分布不同可显著影响木质素的组成特性、官能团分布、在碱溶液中的存在形态。木质素的组成特性主要指其愈创木基和紫丁香基的比例，由于愈创木基较紫丁香基缺少一个3位或者5位上连接的甲氧基，含愈创木基较多的木质素更容易以5-5键，β-5键等碳碳键(C-C)缩合，形成复杂的三维结构。含紫丁香基较多的木质素则主要以β-β，β-O-4等键聚合，更容易形成直链结构。由于木质素在碱溶液中以类盐形式存在，含木质素的碱溶液在冻干后，木质素会以自组装的形式包裹在碱晶粒上，愈创木基与紫丁香基的比例将直接影响木质素的组装形态。木质素的官能团分布也受分子量分布的影响较大，主要受影响的基团包括醇羟基，酚羟基，羧基，羰基等活性基团。通过调控木质素的分子量可实现以上关键参数的同时调控。由于氢氧化钾活化法随着温度的升高，会依次产生金属钾，碳酸钾，氧化钾等，通过在不同升温阶段设置保温程序，可使钾及钾的化合物与碳及官能团的充分反应。经研究发现，低分子量(分子量不高于12000)的木质素含有较多的羧基和羰基，主要为紫丁香基型木质素，而高分子量(分子量不低于25000)的木质素主要含有较多的羟基，主要为愈创木基型木质素。升温过程中低分子量木质素具体则发生以下过程：在400℃左右，由于2C+KOH＝2K+2K2CO3+3H2(1)和K2CO3+2C＝2K+3CO(2)的反应，金属钾产生，还原性的金属钾会和氧化性的羧基和羰基发生氧化还原反应C＝O+K＝K2O+C(3)，从而产生大量悬空键(DanglingBonds)。此外，由于木质素形成的生物质碳中存在大量sp3杂化的碳，碳酸钾会优先与活性更高的sp3杂化碳反应，从而消耗部分sp3杂化碳。在600℃以上，悬空键的产生饱和并开始重组成为石墨纳米碳片。在大于700℃时会发生以下反应：K2CO3+C＝K2O+CO(4)，K2CO3＝K2O+CO2(5)，2K+CO2＝K2O+CO(6)，K2O+C＝2K+CO(7)，熔融的氧化钾溶解石墨纳米碳片，并帮助石墨纳米碳片进一步生长为大的石墨烯片，在范德华力的作用下石墨烯片堆叠成为石墨烯条，最终低分子量的木质素形成类石墨烯的层级多孔结构，均匀的等级孔结构由大量规则化的微孔、介孔和大孔组成，使得活性碳具有很高的比表面积，有利于电解质充分扩散传输和吸脱附，石墨烯结构提供了高的导电率，特别适合于离子液体为电解质的超级电容器。高分子量的木质素中主要含有还原性的羟基，不会与金属钾反应。由于该类型木质素为愈创木基型木质素，主要会发生缩合反应形成大量sp3杂化碳，故该类型的木质素主要是发生碳的侵蚀。所形成的的碳仅会部分溶于熔融的氧化钾，在表面张力的作用下，最终形成以微孔为主的，含有大量氧氮杂原子的三维定向多孔碳。杂原子一方面提高电极材料的亲水性，另一方面还提供了法拉第电容，最终提高活性碳电极的容量和倍率性能，故该种碳材料特别适合于水系超级电容器。最终通过木质素分子量的调控实现制备不同的碳基超级电容器电极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术具有操作简便易行，可控性强，可重复性强，成本低的特点。通过本专利技术的技术方案，所得木质素分子量分布窄而均一，作为碳前驱体可转化为不同类型的碳基材料。利用低分子量木质素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：(1)将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；(2)A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2。

【技术特征摘要】
1.一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：(1)将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；(2)A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2。2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，浓度为40～80gL-1，木质素与碱溶液的固液比为1：10～20。3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的超滤需要不断搅拌，搅拌速度为300～600rpm，超滤压力为0.1～0.5MPa。4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的层级超滤是将含木质素的碱溶液依次通过截留分子量分别为25000～35000、7000～12000的超滤膜，依...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴立元，刘明人，张可菁，司梦莹，颜旭，石岩，杨志辉，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43