一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及超级电容器电极材料领域，更具体地，涉及一种石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列及其制备方法。本发明专利技术通过ZnO模板法电沉积法实现金属氧化物附着在石墨碳层的表面和石墨碳和金属氮化物对ZnO纳米棒的双层包覆，通过对金属氧化物的氮化处理和酸洗，从而制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。本发明专利技术所述的制备方法能实现石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的可控合成，并调控石墨碳层和金属氮化物层各层厚度，可显著提高金属氮化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，提高电极材料的性能。工艺简单，适合规模化或工业化生产，制备的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列具有优越的超电容性能。

A Graphite Carbon/Metal Nitride Composite Nanotube Array and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of electrode materials for supercapacitors, in particular to a graphite carbon/metal nitride double-walled nanotube array and a preparation method thereof. The invention realizes the metal oxide adhered to the surface of graphite carbon layer by zinc oxide template electrodeposition method and the double-layer coating of graphite carbon and metal nitride on zinc oxide nanorods. The graphite carbon/metal nitride composite nanotube array is prepared by nitriding and pickling of metal oxide. The preparation method of the invention can realize the controllable synthesis of graphite carbon/metal nitride composite nanotube arrays, adjust the thickness of each layer of graphite carbon layer and metal nitride layer, significantly improve the conductivity of metal nitride, improve the transmission speed of electrically active species, and improve the performance of electrode materials. Graphite carbon/metal nitride composite nanotube arrays have excellent Supercapacitive properties because of their simple process and suitable for large-scale or industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用
本专利技术涉及超级电容器电极材料领域，更具体地，涉及一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列及其制备方法和应用。
技术介绍
超级电容器的关键部件是电极材料，它的性能决定着超级电容器的性能。纳米管阵列电极因高度有序及大比表面积等独特的形貌优势，广泛用于高性能超级电容器电极材料的研究。过渡金属氧化物MnO2、NiO、Co3O4、氢氧化物Co(OH)2、Ni(OH)2、锂离子电极材料Li4Ti5O12、H2Ti6O13等由于廉价、电容性能高等优点，作为超级电容器电极材料已引起了科学家们的广泛关注。然而，上述材料的一个致命缺点是导电性差，严重影响着电极的充放电速率、能量密度和功率密度，已成为电容器电极材料发展的一个重要瓶颈。金属氮化物由于高导电性而受到广泛关注，可用于提高电容器材料的导电性能。但目前，如何将金属氮化物与纳米管阵列结合，形成复合纳米管阵列，协同提高材料的导电性能一直是金属氮化物纳米管阵列导电材料的研究难点。目前具有优越电化学性能的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列已成为该领域的研究热点及难点，超级电容器电极材料中石墨碳与金属氮化物形成纳米管仍是一大难点。本专利技术通过将过渡金属氮化物与石墨碳复合形成具有高导性的有序复合纳米管阵列，可以显著提高过渡金属氮化物的电子、离子传输性能，充分发挥纳米结构中丰富的界面优势和协同效应，从而可得到低成本、高性能的复合电极材料，为超级电容器生产提供了一种高导电性能的电极材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中超级电容器电极材料中石墨碳与金属氮化物形成纳米管的难点，提供一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。本专利技术的另一目的在于提供一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列在超级电容器电极材料中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，由石墨碳和金属氮化物复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列。相对于其他形状的纳米阵列电极材料，比如片状材料的堆积，石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管状结构能够增大材料的比表面积，提高电极材料的电容量，有利于提高其充放电速度，进而提高材料整体的导电性能。通过石墨碳和金属氮化物复合，可显著提高金属氮化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地抑制电极材料的团聚，提高电极材料的性能。优选地，所述金属氮化物为氮化猛、氮化钴、氮化铁、氮化镍或氮化锰钴。金属氮化物的导电性一般高于金属氧化物，所以有利于实现电容材料需要的快速电子传输性能。不同金属氮化物的导电性有一定差异，将氮化物与石墨碳复合能够进一步提升整体电容材料的导电性。优选地，所述石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为300～1000nm，长度为1～20μm，石墨碳壁厚度为20～200nm，金属氮化物壁厚度为20～400nm。复合纳米管由石墨碳和金属氮化物组成，其整体导电性主要受到两层材料的厚度影响，各壁层厚度直接影响电极材料的电子传输路径，从而影响其导电性。优选地，所述石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为600～1000nm，长度为10～20μm，石墨碳壁厚度为50～150nm，金属氮化物壁厚度为200～400nm。一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：S1.将ZnO纳米棒阵列浸入五碳糖或六碳糖溶液中，在真空条件下热处理得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列，糖溶液浓度为1～10mol/L，浸入时间为0.5～6h，热处理温度为900～1100℃，热处理时间为1～6h；S2：将S1中制备的ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作为阴极，在金属盐溶液中通过电沉积方法制备得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列，金属盐溶液的浓度为0.5～2mol/L，电流密度为1～20mA/cm2，电沉积时间为20～30min；S3：将S2制备的ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列在氨气下热处理得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为0.5～2h，氨气流量为20～200sccm；S4：将S3制备的ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列通过酸处理得到石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，酸浓度为0.2～1.0mol/L，酸处理时间为0.2～2h。一般氮化物是直接将密集分布的金属氧化物颗粒在氨气条件下氮化合成，热处理条件容易造成生成的氮化物颗粒融化聚集，而本专利首先合成在氧化锌纳米棒表面负载的石墨碳/金属氧化物，减小了氧化物前驱体的颗粒尺寸和分散度，同时阵列支撑结构可以提高氮化过程中整体复合材料的热稳定性，从而避免了团聚发生。为了克服现有技术中石墨碳与金属氮化物形成复合纳米管阵列的困难性，专利技术人经过不断的实验摸索，发现通过ZnO模板法指导的电沉积方法可以很好地实现石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备。通过电化学沉积可很好地实现金属氧化物附着在石墨碳层的表面，实现石墨碳和金属氮化物对ZnO纳米棒的双层包覆，通过对金属氧化物的氮化处理和酸洗，从而制备出石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，电沉积同时可以很好地控制石墨碳和金属氮化物的管壁厚度。在热处理过程中，真空条件可以保证石墨碳纳米管不被被氧化，更好地保证其导电性能。优选地，S1中所述糖溶液浓度2～6mol/L，浸入时间为0.5～1h，热处理温度1000℃，热处理时间1～3h。优选地，上述S1中热处理时间为3h。热处理时间会直接影响石墨层厚度与石墨化程度。优选地，S2中所述金属盐溶液为Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2。更优选地，上述S2中金属盐溶液为Co(NO3)2。Co的氧化物与石墨碳的复合阵列具有优异的电化学性能与稳定性。优选地，S4中所述酸处理时间为20min。酸处理步骤，酸浓过高会导致纳米管阵列坍塌，无法得到管状材料，酸浓太低无法去除ZnO纳米棒，得不到纳米管阵列，控制酸处理的酸浓度可以可控合成石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列。优选地，上述S4中酸处理的酸为盐酸或硫酸或醋酸。更优选地，所述酸为醋酸。酸性较小，能够比较好地控制氧化锌的腐蚀过程。上述ZnO纳米棒阵列可以是现有的ZnO纳米棒阵列，也可以优选如下方法制备得到：在Zn(NO3)2的水溶液中加入醋酸铵，恒温，搅拌，电沉积制备得到ZnO纳米棒阵列，恒温温度为60～100℃，恒温时间0.5～6h，搅拌时间2～30min。优选地，所述Zn(NO3)2水溶液的浓度为0.01～4.00mol/L，醋酸铵的浓度为0.01～0.1mol/L。优选地，所述电沉积的阴极为金属钛片，电沉积时间为1～3h，电流密度为1～10mA/cm2。优选地，电沉积时间为2h。通过电化学沉积，可很好地实现ZnO纳米棒阵列的合成，控制电池时间可以很好的控制ZnO纳米棒阵列的厚度，从而控制石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径。所述石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列可作为电极材料应用于超级电容器中。本发专利技术的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列具有优异的充放电速度和能量密度，充分结合了石墨碳和金属氮化物的优异电学性能，将过渡金属氮化物与石墨碳复合形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，由石墨碳和金属氮化物复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列。

【技术特征摘要】
1.一种石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，由石墨碳和金属氮化物复合形成石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列。2.如权利要求1所述石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，所述金属氮化物为氮化猛、氮化钴、氮化铁、氮化镍或氮化锰钴。3.如上述权利要求1所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列，其特征在于，所述石墨碳/金属氮化物双壁纳米管阵列的管径为300~1000nm，长度为1~20μm，石墨碳壁厚度为20~200nm，金属氮化物壁厚度为20~400nm。4.一种权利要求1~3任一项所述的石墨碳/金属氮化物复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将ZnO纳米棒阵列浸入五碳糖或六碳糖溶液中，在真空条件下热处理得到ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列，糖溶液浓度为1~10mol/L，浸入时间为0.5~6h，热处理温度为900~1100℃，热处理时间为1~6h；S2：将S1中制备的ZnO/石墨碳复合纳米棒阵列作为阴极，在金属盐溶液中通过电沉积方法制备得到ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列，金属盐溶液的浓度为0.5~2mol/L，电流密度为1~20mA/cm2，电沉积时间为20~30min；S3：将S2制备的ZnO/石墨碳/金属氧化物复合纳米棒阵列在氨气下热处理得到ZnO/石墨碳/金属氮化物复合纳米棒阵列，热处理温度为500~1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：李高仁，王辉，何序骏，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44