利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，该方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解，其中缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；该缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL‑53金属有机骨架光催化剂。本发明专利技术利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易回收重复利用、处理效率高、降解率高等优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解，在有机污染物废水的实际处理中具有很好的应用前景。

Photocatalytic degradation of organic pollutants using defective metal-organic framework photocatalysts

The invention discloses a method for photocatalytic degradation of organic pollutants by using defective metal-organic framework photocatalyst. The method uses defective metal-organic framework photocatalyst to photocatalytic degradation of organic pollutants. The defective metal-organic framework photocatalyst takes ferric trichloride hexahydrate and terephthalic acid as raw materials and N, N dimethylformamide as solvent. The defective metal-organic framework photocatalyst was prepared by solvothermal reaction under the action of acid regulator. The defective metal-organic framework photocatalyst was the defective MIL 53 metal-organic framework photocatalyst. The method of photocatalytic degradation of organic pollutants by using defective metal organic framework photocatalyst has the advantages of simple process, convenient operation, low cost, easy recovery and reuse, high treatment efficiency and high degradation rate, and can realize the effective and rapid degradation of organic pollutants, and has a good application prospect in the actual treatment of organic pollutant wastewater.

【技术实现步骤摘要】
利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法
本专利技术属于光催化的应用领域，涉及一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法。
技术介绍
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。近年来，光催化应用技术研究发展十分迅速，这项新技术具有能耗低、操作流程简易、反应条件温和等优势，可在室温下将水、空气和土壤中有机物完全氧化成无毒、无害的物质，避免了二次污染。特别是在降解有机污染物方面表现突出，能有效降解包括抗生素制药废水、含硫燃料废水、发酵类生产废水、精细化工废水等在内的多种有机废水，以达到排放标准。近些年来，金属有机骨架(MOFs)作为一类由无机金属中心(金属离子或者金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，引起了广泛关注。MILs系列(莱瓦希尔骨架材料)是由法国凡尔赛大学以Ferey为首的拉瓦锡尔研究工作组用三价金属离子(铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)与对苯二甲酸等羧酸配体合成一类MOF材料，基于不同的金属中心合成的晶体具有相同的晶体结构。MIL-53作为MIL家族的一员，是一种以Fe(III)为中心金属离子，由八面体Fe(III)和1，4-对苯二甲酸组成的MOF，其禁带宽度为2.72eV，具有可见光响应的特点，但是，由于光生电子和空穴的较快复合，MIL-53的光催化活性仍然较差。现有提高MIL-53光催化活性的技术主要包括两种，第一种是添加额外的电子受体，比如过氧化氢(H2O2)，硫酸盐persulfate(PS)，过硫酸盐peroxymonosulfate(PMS)等作为电子受体；第二种是构建异质结结构，如MIL-53/AgI，MIL-53/Ag3PO4，MIL-53/CdS，MIL-53/SnS等。然而，添加电子受体的技术存在处理效果不佳，制备复杂，可能对环境有潜在危害等影响；而异质结光催化容易发生光腐蚀现象，有毒金属离子容易溶出，可能造成环境危害，造成二次污染。因此，需要开发一种具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高的新型金属有机骨架材料，这对于有效降解环境中的有机污染物具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高的缺陷型金属有机骨架光催化剂，特别是光催化降解有机污染物效果显著。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，所述方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂。上述的方法，进一步改进的，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A；(2)往步骤(1)得到的混合溶液A加入酸调节剂，得到混合溶液B；(3)将步骤(2)得到的混合溶液B进行溶剂热反应，清洗，过滤，干燥，得到缺陷型金属有机骨架光催化剂。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶100μL；所述酸调节剂为HCl溶液；所述HCl溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶30μL。上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为15h～24h。上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对水体中的有机污染物进行光催化降解，包括以下步骤：将缺陷型金属有机骨架光催化剂与有机污染物水体混合进行暗反应，达到吸附解吸平衡后进行光催化降解反应，完成对水体中有机污染物的光催化降解。上述的方法，进一步改进的，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂的添加量为每升有机污染物水体中添加0.3g～0.5g。上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物水体为抗生素废水；所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述有机污染物水体中有机污染物的浓度为10mg/L～40mg/L。上述的方法，进一步改进的，所述暗反应为在黑暗条件下进行搅拌；所述暗反应的时间为30min～60min；所述光催化降解反应在波长λ＞420的可见光条件下进行；所述光催化降解反应的时间为120min～150min。本专利技术的主要创新点在于：与传统的添加电子受体和构建异质结的方法完全不同，本专利技术创造性地提出了一种新的调控金属有机骨架光催化剂的方法，首次采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂，并首次对其光催化活性进行了研究，这将为用酸调策略改性金属有机骨架光催化活性提供借鉴和基础性工作。本专利技术中，采用酸调策略在金属有机骨架光催化剂的合成过程中引入缺陷，这些缺陷主要是指由于金属有机骨架光催化剂中原子或离子的缺失或偏移破坏了金属有机骨架光催化剂晶体周期性排列，其中在金属有机骨架光催化剂中引入缺陷有诸多优点，如：提高金属有机骨架光催化剂的催化能力；提高金属有机骨架光催化剂对气体吸附量，可能是由于缺陷使金属有机骨架光催化剂的团簇不再封闭，有利于分子扩散；提高电荷转移能力或光催化产氢能力；延长的荧光寿命和半导体的性质赋予其高效降解染料的能力。因此，通过酸调策略制备的缺陷型金属有机骨架光催化剂，具有高的比表面积和均匀的介孔结构，粗糙的表面，宽的吸光范围，窄的禁带宽度，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，且具有高的光电流和小的阻抗等优异光学性质，同时具有高的光催化活性，能够有效降解有机污染物。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术提供了一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，通过利用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解，即可实现对有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易回收重复利用、处理效率高、降解率高等优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解，在有机污染物(如四环素)废水的实际处理中具有很好的应用前景。(2)本专利技术方法中，所用缺陷型金属有机骨架光催化剂，是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到，由此制得的缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用前景。(3)本专利技术方法中，所用缺陷型金属有机骨架光催化剂中，在晶体结构方面，通过引入缺陷，缺陷型金属有机骨架光催化剂的比表面积从10.201cm2/g提高到130.958cm2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，其特征在于，所述方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL‑53金属有机骨架光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，其特征在于，所述方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A；(2)往步骤(1)得到的混合溶液A加入酸调节剂，得到混合溶液B；(3)将步骤(2)得到的混合溶液B进行溶剂热反应，清洗，过滤，干燥，得到缺陷型金属有机骨架光催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶100μL；所述酸调节剂为HCl溶液；所述HCl溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜丹妮，曾光明，黄丹莲，陈明，周成赟，宋彪，刘洋，熊炜平，汪文军，杨洋，易欢，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43