一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂制造技术

本发明专利技术为一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu‑SAPO‑34低温脱硝催化剂。该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为Cu‑SAPO‑34分子筛，助剂为铈元素和电气石，活性组分为锰盐和铁盐；其中，SAPO‑34分子筛来源于含模板剂的分子筛合成浆料；锰元素负载量为5～20％wt，铁元素负载量为1～10％wt，铈元素负载量为0.1％～1.0％wt；铜元素的负载量为1.0～3.0％wt，电气石的负载量为0.1％～3％wt。本发明专利技术克服了现有技术中低温SCR脱硝催化剂低温活性不好、工艺复杂、制备成本高和抗硫和抗水能力较低等缺点。

A Mn, Fe, Ce/Cu-SAPO-34 Low Temperature Denitrification Catalyst Containing Tourmaline for Cement Kiln

The present invention relates to a Mn, Fe, Ce/Cu_SAPO_34 low temperature denitrification catalyst for cement kiln containing tourmaline. The catalyst consists of support, promoter and active component; the carrier is Cu_SAPO_34 molecular sieve, the promoter is cerium and tourmaline, and the active component is manganese salt and iron salt; among them, SAPO_34 molecular sieve comes from the synthetic slurry containing template agent; the manganese loading is 5-20% wt, the iron loading is 1-10% wt, and the cerium loading is 0.1-1.0% wt; The load of copper element is 1.0-3.0% wt, and that of tourmaline is 0.1-3% wt. The invention overcomes the shortcomings of low temperature SCR denitrification catalyst in the prior art, such as poor low temperature activity, complex process, high preparation cost, low sulfur resistance and water resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂
本文涉及低温烟气脱硝领域，具体为用于NH3选择性催化还原NO的一种含电气石的具有高抗硫耐水性能的铁锰低温脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国是水泥生产大国，2017年年产量达23.16亿吨。然而水泥生产过程中会产生大量的氮氧化物，随着我国电力行业逐步实现超低排放，包括水泥行业在内的非电行业已经成为下一阶段大气污染治理的重点。SCR烟气脱硝技术在火电行业已经非常成熟，但是水泥行业SCR烟气脱硝很大程度上还处在试验、个别项目示范和积累试验数据和运行经验的阶段，还缺乏工程应用的经验。随着我国对水泥行业排放要求的进一步提高，一些地方提出要实现小于150mg/m3甚至100mg/m3的NOx排放标准，以目前的技术手段，除SCR以外的脱硝技术难以实现，即便采用SCR烟气脱技术，还有一些技术和工程应用问题需要进一步的研究与解决。例如水泥窑烟气中含有大量的粉尘、水汽和二氧化硫等杂质，为了避免催化剂中毒，脱硝装置一般位于脱尘脱硫装置以后，但此时烟气温度已经低于商用催化剂活性温度窗口，需要额外加热，为了节能环保的要求，亟待开发用于水泥窑的低温SCR脱硝技术。催化剂是低温SCR脱硝技术的核心，过渡金属氧化物是当今世界上研究最多的低温脱硝催化剂，铈、铁、铬、锰等金属氧化物以及其复合氧化物是目前研究的重点。从已有的研究结果来看，相对于其它过渡金属，铁锰催化剂在低温SCR领域显示出优越的性能。Ce元素作为丰富的储氧组分不仅可以作为催化剂的载体，也可以作为掺杂组分存在。Ce元素的价态可以在+4与+3价之间转变，在转变过程中会形成大量的空位缺陷，其次Ce离子的离子半径为0.1034nm，可以进入MnOx的空位中与其形成固溶体，进而改变MnOx的晶格常数，以上空位和固溶体的形成均会对催化效率产生影响。近些年来，具有CHA结构的Cu离子交换型分子筛催化剂由于其比表面积大、孔径均一、表面易修饰、优良的水热稳定性成为新的研究热点，如:Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34。Cu-SAPO-34因具有较高的NOx转化率和N2选择性、较宽的活性温窗、较强的水热稳定性而引起选择性催化还原(SCR)催化剂研究者的关注。但Cu-SAPO-34材料的低温催化活性不佳，而且常规制备过程包括分子筛合成、离子交换、涂覆以及多次焙烧，制备成本高，限制了其大规模使用。电气石是一种天然极性硅酸盐晶体矿物具有压电性、电热性、电极性等特点，具有强表面电场和良好的吸附性，能有效促进光生电子的激发转移，抑制电子-空穴的复合，增强催化剂的活性、拓展光谱响应范围，是作为催化剂载体的优良选择。本课题想借助电气石矿物与过渡金属催化剂进行复合，研究利用电气石的特性，提升过渡金属催化剂的活性、选择性、抗水抗硫性及其再生等各项性能。现有低温脱硝催化剂中，文献[LowtemperatureselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3overamorphousMnOxcatalystspreparedbythreemethods,X.Tang,etal.]报道了采用不同的水热制备条件合成具有不同微观形貌的MnOx催化剂的方法，实验虽然得出管状纳米MnOx催化剂低温脱硝效率最佳，但是其结果表明，单一氧化物的形貌改性实验并不足以将MnOx的催化活性达到工业低温脱硝的水平，尤其是单一MnOx催化剂的抗硫特性很差，需要引入其他过渡元素进行改性，这一缺点在CN106166493A中所制备的MnOx催化剂同样存在。文献[Low-temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3overironandmanganeseoxidessupportedontitania,T.R.Yang,etal.]中报道了采用共沉淀法以Fe元素作为掺杂元素对Mn-TiO2低温SCR催化剂进行了改性，虽然实验结论得出Fe-Mn电荷转移能够提升MnOx的催化效率，但是共沉淀发制备出的Fe-Mn氧化物明显存在团聚现象，并且锐钛矿TiO2的生成过程和Mn2+的氧化过程存在冲突，当锐钛矿TiO2生成时，催化剂中依然存在大量Mn2+。本课题组先前研究的脱硝催化剂中，CN106111146A中阐述了一种制备含电气石的铁基脱硝催化剂的方法，其活性温度窗口为220～400℃，很明显不符合水泥窑所需脱硝催化剂的要求，同样的问题出现在CN106111123A中制得的含电气石的负载型锰基复合氧化物脱硝催化剂上。CN106975513A中制得的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂低温催化活性较好，120℃时就能达到97.7的NO脱除率，但是所用的SBA-15分子筛的价格高昂，制备工艺复杂，限制了其大规模使用，CN107051572A所制得含电气石的锰基脱硝催化剂亦是如此，因此不适合作为水泥窑用脱硝催化剂。综上所述，现有技术中尚没有一种能够大规模应用于水泥窑烟气脱硝的低温SCR脱硝催化剂。本专利技术选用Cu-SAPO-34做为铁锰铈复合催化剂载体，提升铁锰铈复合催化剂比表面积，使活性位点良好的分散在载体Cu-SAPO-34表面及孔道内，利于反应气体的吸附。并且向负载型铁锰复合氧化物催化剂中添加铁电气石，利用电气石的自发极化作用对液相中离子进行吸附，会对晶体的生长过程起到控制作用，从而避免活分组分烧结团聚，使活性组分在载体上分散良好。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法，利用离子交换法将铜离子嵌入含模板剂的分子筛骨架中，再用分子设计分散法将铁、锰、铈以及电气石颗粒均匀附着在分子筛表面，最后通过一次焙烧同时完成除去模板剂和催化剂活化处理。制得的新型催化剂以Ce/Cu-SAPO-34为基体，铁、锰离子在沉积过程中受电气石的自发极化作用影响，以电气石颗粒为中心生长为蜂窝状的多孔膜结构。以较低的成本制得效果更优的新型低温SCR脱硝催化剂，克服了现有技术中低温SCR脱硝催化剂低温活性不好、工艺复杂、制备成本高和抗硫和抗水能力较低等缺点。本专利技术采取的技术方案为:一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂，该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为Cu-SAPO-34分子筛，助剂为铈元素和电气石，活性组分为锰盐和铁盐；其中，SAPO-34分子筛来源于含模板剂的分子筛合成浆料；锰元素负载量为5～20％wt，铁元素负载量为1～10％wt，铈元素负载量为0.1％～1.0％wt；铜元素的负载量为1.0～3.0％wt，电气石的负载量为0.1％～3％wt；制得催化剂晶体尺寸为1.0～3.5μm，比表面积为450～600㎡/g。所述的催化剂经离子交换法和分子设计分散法制备而成；所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜的一种或几种，所述的锰盐为乙酰丙酮锰(II)，所述的铁盐为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁的一种或几种，所述的铈盐为硝酸铈；所述的电气石为经氢氟酸水热处理的铁电气石，平均粒径为40～60nm。所述的用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂的制备方法，包括以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu‑SAPO‑34低温脱硝催化剂，其特征为该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为Cu‑SAPO‑34分子筛，助剂为铈元素和电气石，活性组分为锰盐和铁盐；其中，锰元素负载量为5~20% wt ，铁元素负载量为1~10% wt，铈元素负载量为0.1%~1.0% wt；铜元素的负载量为1.0~3.0% wt，电气石的负载量为0.1%~3% wt。

【技术特征摘要】
1.一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂，其特征为该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为Cu-SAPO-34分子筛，助剂为铈元素和电气石，活性组分为锰盐和铁盐；其中，锰元素负载量为5~20%wt，铁元素负载量为1~10%wt，铈元素负载量为0.1%~1.0%wt；铜元素的负载量为1.0~3.0%wt，电气石的负载量为0.1%~3%wt。2.如权利要求1所述的用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂，其特征为所述的催化剂晶体尺寸为1.0~3.5μm，比表面积为450~600㎡/g。3.如权利要求1所述的用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤:1）将SAPO-34粉末加入到含有铜盐和铈盐的混合溶液中，再加入稀硝酸调节溶液Ph值=3~5，在60~80℃下反应1.5~3h后，过滤，然后用去离子水洗涤截留的粉体至中性，然后干燥；其中，混合溶液中铜盐浓度为0.1~2mol/L，铈盐浓度为0.01~0.1mol/L；质量比SAPO...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁金生，王子硕，薛刚，赵光远，王东哲，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12