一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用，所述方法用经改进的Hummers方法结合退火还原法合成的还原性氧化石墨烯作为基底和多电子配体，二水合钼酸钠和硫脲分别作为钼源和硫源，通过原位掺杂的水热过程制备目标催化剂。本发明专利技术的制备方法简单，制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂具有以下优点：(1)催化剂在中性室温条件下对于有机污染物就具有很好的降解去除效果；(2)催化剂的活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的影响；(3)催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置、便于与水分离且具有很好的稳定性，便于回收循环利用。

A Metal-Organic Composite Multiphase Fenton Catalyst and Its Preparation and Application

The present invention provides a metal-organic composite multiphase Fenton catalyst and its preparation method and application. The method uses reduced graphene oxide synthesized by improved Hummers method combined with annealing reduction method as the base and multi-electron ligand, sodium molybdate dihydrate and thiourea as molybdenum source and sulfur source respectively, and the target catalyst is prepared by in-situ doping hydrothermal process. The preparation method of the present invention is simple, and the prepared metal-organic composite multi-phase Fenton catalyst has the following advantages: (1) the catalyst has good degradation and removal effect for organic pollutants at neutral room temperature; (2) the active component of the catalyst is exposed to the surface of the catalyst greatly, and has easy contact with pollutants and hydrogen peroxide, and is not subject to steric hindrance effect and capillary phenomenon. (3) The catalyst will not produce solid foreign bodies such as iron sludge in the reaction process, and does not need foreign body removal device, which is easy to separate from water and has good stability, and is easy to recycle.

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于材料制备与应用领域，具体涉及一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
铁系芬顿催化剂已经被大量研究和开发用于水中难生物降解的污染物的去除。但由于铁本身固有的一些性质，导致芬顿反应中电子循环速率限制步骤的存在，这也使得多相芬顿催化剂在中性条件下活性低、过氧化氢利用率难以突破50％等瓶颈问题的出现。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种金属有机复合多相芬顿催化剂(MS-rGONSs)的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将Na2MoO4和氧化石墨烯在去离子水中分散混匀，得到混合体系E；(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180-220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20-30小时，得到混合体系F；(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述金属有机复合多相芬顿催化剂。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将石墨粉缓慢加入浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将NaNO3加入混合体系A中，混合均匀得到混合体系B，将KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至35-38℃，搅拌1-1.5小时得到混合体系C；(Ⅱ)向混合体系C中加入去离子水，升温至90-100℃，搅拌1-2小时得到混合体系D；(Ⅲ)将H2O2加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6-7，得到固体物质A，将固体物质A在50-70℃下烘干后进行共聚合退火处理，退火处理温度为340-360℃，冷却后得到氧化石墨烯。所述方法主要用经改进的Hummers法和退火还原处理合成的还原性氧化石墨烯纳米片(rGONSs)作载体和多电子配体，二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)分别作为钼源和硫源，通过溶剂热合法合成金属有机复合多相芬顿催化剂。优选地，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：44-132，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为0.5-1.5g/L。更优选地，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：88，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为1g/L。优选地，步骤(2)中CH4NS的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：3-6。更优选地，步骤(2)中CH4NS的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：5。优选地，步骤(2)中的所述密闭容器为高压反应釜。优选地，所述步骤(3)中，所述有机溶剂为无水乙醇。优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为20-30小时。更优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为100℃，烘干时间为24小时。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230-240mL的98％的浓硫酸、10.0-12.0g的石墨粉、50.0-52.0g的NaNO3和30.0-32.0g的KMnO4。更优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230mL的98％的浓硫酸、10.0g的石墨粉、50.0g的NaNO3和30.0g的KMnO4。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅱ)中，向混合体系C中加入去离子水，升温至95℃，搅拌1-2小时得到混合体系D。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中H2O2的用量为：按步骤(Ⅰ)中所述石墨粉用量计H2O2的用量为2.4-3mLH2O2/g石墨粉。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的温度为350℃。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的升温速率为5℃/min，时间为1-2小时。优选地，所述步骤(2)中超声的时间为20-40分钟，更优选地为30分钟。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，加入石墨粉后搅拌时间为5-15分钟；将NaNO3加入混合体系A后的搅拌时间为5-15分钟；将KMnO4加入混合体系B后进行第一次升温达到38℃并搅拌，搅拌时间为1.0-1.5小时。更优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，加入石墨粉后搅拌时间为10分钟；将NaNO3加入混合体系A后的搅拌时间为10分钟；将KMnO4加入混合体系B后进行第一次升温达到38℃并搅拌，搅拌时间为1小时。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅱ)中，升温至95℃后搅拌的时间为1小时。本专利技术还提供一种上述任一所述方法制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂。本专利技术方法制备的金属有机复合多相芬顿催化剂具有典型的花状纳米球嵌联片层结构，即MoS2多孔纳米球体均匀分散负载并嵌联在还原性氧化石墨烯纳米片层基底表面。该催化剂的特殊构造使催化剂石墨烯基底上的π电子被活化迁移形成电子极性分布中心，且催化剂中活性位点被极大地暴露在催化剂表面，使污染物和H2O2能够充分与活性位点接触。本专利技术还提供一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述的金属有机复合多相芬顿催化剂和过氧化氢，并混合均匀。所述金属有机复合多相芬顿催化剂与H2O2在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，使得整个体系具有强氧化性，羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。优选地，所述有机污染物包括罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英、酸性橙7(AO7)中的至少一种。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的制备方法简单，制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂具有以下优点：(1)本专利技术的金属有机复合多相芬顿催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，有利于降低水处理成本，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果；(2)本专利技术的催化剂具有特殊的MoS2纳米球嵌联在石墨烯纳米片上的结构，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；(3)本专利技术的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；(4)本专利技术的催化剂在降解污染物的过程中具有高的H2O2利用率；(5)本专利技术的催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性；(6)本专利技术的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。附图说明图1为本专利技术实施例制备得到的MS-rGONSs的扫描电镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例制备得到的MS-rGONSs的透射电镜(TEM)图。图3为本专利技术实施例制备得到的MS-rGONSs对于RhB、MB、AO7的降解结果图。图4为本专利技术实施例制备得到的MS-rGONSs降解RhB重复活性的结果图。具体实施方式为更好的说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机复合多相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将Na2MoO4和氧化石墨烯在去离子水中分散混匀，得到混合体系E；(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180‑220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20‑30小时，得到混合体系F；(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述金属有机复合多相芬顿催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机复合多相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将Na2MoO4和氧化石墨烯在去离子水中分散混匀，得到混合体系E；(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180-220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20-30小时，得到混合体系F；(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述金属有机复合多相芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将石墨粉缓慢加入浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将NaNO3加入混合体系A中，混合均匀得到混合体系B，将KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至35-38℃，搅拌1-1.5小时得到混合体系C；(Ⅱ)向混合体系C中加入去离子水，升温至90-100℃，搅拌1-2小时得到混合体系D；(Ⅲ)将H2O2加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6-7，得到固体物质A，将固体物质A在50-70℃下烘干后进行共聚合退火处理，退火处理温度为340-360℃，冷却后得到氧化石墨烯。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕来，胡春，黄茵梅，卢超，梁峻榕，韩沐恩，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44