一种用于光解水产氢的钙钛矿-固溶体复合光催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于光解水产氢的钙钛矿‑固溶体复合光催化剂，其采用共沉淀法合成钙钛矿材料LaNiO3，水热法制备CdxM(1‑x)S固溶体，再利用乙醇法将LaNiO3与CdxM(1‑x)S固溶体进行简单复合，制得LaNiO3/CdxM(1‑x)S复合光催化剂。该复合催化剂能够通过LaNiO3与CdxM(1‑x)S之间形成的复合结构，促进光生载流子的转移，抑制光生电子和空穴的复合，从而显著提高光解水产氢的效率，并能缓解传统光催化剂存在的光腐蚀现象。同时，该复合光催化剂制备方法简单易行，反应条件温和，在开发化石燃料的替代能源以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景。

Perovskite-solid solution composite photocatalyst for photolysis of aquatic hydrogen

The invention discloses a perovskite-solid solution composite photocatalyst for photolysis of aquatic hydrogen. The perovskite material LaNiO 3 is synthesized by coprecipitation method, CdxM(1_x)S solid solution is prepared by hydrothermal method, and then LaNiO 3/CdxM(1_x)S solid solution is simply compounded by ethanol method to prepare LaNiO 3/CdxM(1_x)S composite photocatalyst. The composite catalyst can promote the transfer of photogenerated carriers and inhibit the combination of photogenerated electrons and holes through the composite structure formed between LaNiO_3 and CdxM(1 x)S, thus significantly improving the efficiency of photolysis of aquatic hydrogen and alleviating the photo-corrosion phenomenon of traditional photocatalysts. At the same time, the preparation method of the composite photocatalyst is simple and feasible, and the reaction conditions are mild. It has broad application prospects in the development of alternative energy sources for fossil fuels and the efficient use of solar energy.

【技术实现步骤摘要】
一种用于光解水产氢的钙钛矿-固溶体复合光催化剂
本专利技术属于光解水产氢
，具体涉及一种用于光解水产氢的钙钛矿-固溶体复合光催化剂。
技术介绍
众所周知，能源是人类发展和进步的重要物质基础，对经济和社会的发展起着关键性的推动作用。但是随着经济的急速发展和人口的迅速增加，有限的传统化石能源的消耗速度迅猛增长，也带来了众多的环境问题。所以能源短缺问题和日益严重的环境问题将严重影响社会的正常发展。因此，开发新型可持续绿色能源是科学界急需解决的重大课题之一。氢能是一种新型清洁能源，其作为一种可再生的二次能源，不仅具有反应速度快捷以及燃烧热值高的特点，且燃烧产物只有水，能够同时缓解能源危机和环境污染问题。与传统的制氢方法相比，太阳能光解水产氢具有经济、清洁、安全等优势，因此，光催化分解水产氢被称为化学的“圣杯”。综上所述，重视太阳能光催化分解水的研究工作对国民经济的可持续发展和生态环境保护具有重要意义。为了寻找有效的可见光响应催化剂，研究人员已经进行了大量的理论和实验研究。硫化物固溶体由于其独特的物理化学性质、简单的合成方法、非凡的可见光吸收能力等，受到了广泛的关注。但是，由于硫化物固溶体在光催化反应过程容易发生光腐蚀，催化剂稳定性差，因此不能满足生产需求。所以，希望通过将硫化物固溶体与其他催化剂复合，以提高其产氢性能。钙钛矿型复合氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。理想的ABO3型钙钛矿是立方结构，具有高的结构稳定性。通常认为，在钙钛矿型复合氧化物中，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位金属可以起到稳定结构的作用，而B位金属为活性位。结构中A位和B位阳离子可被其它多种金属离子取代而形成多组分复合氧化物，从而产生其特殊的物理和化学性能。在钙钛矿氧化物的材料中，稀土钙钛矿材料LaNiO3已经被证明是光催化产氢的催化剂。因此，通过将稀土钙钛矿和固溶体复合以构筑复合结构，利用两者半导体导带和价带位置的不同，促进电子转移，抑制电子和空穴的复合，进而提高光反应的效率和固溶体催化剂的稳定性，有利于其实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于光解水产氢的钙钛矿-固溶体复合光催化剂，其针对现有材料的不足，合成出一种稳定性和活性更优的复合光催化剂，该复合光催化剂可以有效地促进光生载流子的分离，提高光反应效率，同时可以防止催化剂自身的氧化，解决了传统光催化剂稳定性差、活性低、量子效率低等缺点。该复合光催化剂合成方法简单易行，产量可观，同时其参与的光催化反应条件温和，有利于在光解水产氢反应中的推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于光解水产氢的钙钛矿-固溶体复合光催化剂，其是将钙钛矿材料LaNiO3作为助催化剂引入CdxM(1-x)S（M=Zn、Mn、Ni、Co等，0<x<1）固溶体中，制得LaNiO3/CdxM(1-x)S复合光催化剂。所述钙钛矿-固溶体复合光催化剂的制备方法，是利用共沉淀法制备钙钛矿材料LaNiO3，水热法制备CdxM(1-x)S固溶体，再利用简单乙醇法制得LaNiO3/CdxM(1-x)S复合光催化剂。其具体步骤如下：（1）将硝酸镧和硝酸镍按摩尔比1:1超声分散在去离子水中，然后加入浓度为0.375mol/L的氢氧化钠溶液（氢氧化钠的用量为硝酸镧摩尔量的7.5倍），在60℃下回流4h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于650℃空气气氛中煅烧2h，得LaNiO3；（2）取乙酸镉、乙酸盐按比例溶于乙二胺和水的混合液（1:1，v/v）中，加入乙酸镉摩尔量1.25倍的硫代乙酰胺，搅拌30min，然后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在200℃水热反应24h，最后洗涤、干燥，即得到CdxM(1-x)S固溶体；（3）将LaNiO3和CdxM(1-x)S按摩尔比1:1加入99.7wt%的乙醇溶液中，搅拌蒸干并烘干过夜，得到LaNiO3/CdxM(1-x)S；其中，LaNiO3的负载量为5-50wt%。步骤（2）中所述乙酸盐为乙酸锌、乙酸锰、乙酸镍或乙酸钴。所述钙钛矿-固溶体复合光催化剂可用于催化光解水产氢反应的进行。本专利技术的显著效果在于：（1）本专利技术将钙钛矿材料与固溶体结合形成复合结构，促进了光生电子的转移，抑制了光生载流子的复合，能够有效地提高光催化反应的效率。（2）本专利技术复合光催化剂能够有效地缓解硫化物的光腐蚀现象，提高催化剂的稳定性。（3）本专利技术制备方法简单易行，且合成材料产量较大，不含有贵金属，有利于其在光催化反应过程的应用。附图说明图1为实施例1（A）与实施例2（B）所得LaNiO3、CdxM(1-x)S及LaNiO3/CdxM(1-x)S的XRD对比图。图2为实施例1（A）与实施例2（B）所得LaNiO3、CdxM(1-x)S及LaNiO3/CdxM(1-x)S的DRS对比图。图3为实施例1（A）与实施例2（B）所得LaNiO3、CdxM(1-x)S及LaNiO3/CdxM(1-x)S光解水产氢活性的对比图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1LaNiO3/Cd0.9Zn0.1S复合催化剂的制备将0.433g（1mmol）硝酸镧和0.290g（1mmol）六水硝酸镍溶解在80mL去离子水中，然后加入20mL含0.3g（7.5mmol）氢氧化钠的水溶液，在60℃下回流4h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于650℃空气气氛中煅烧2h，即得LaNiO3。取4.797g（21mmol）乙酸镉、0.439g（2.3mmol）乙酸锌溶于30mL乙二胺和30mL水的混合液中，加入1.972g（26mmol）硫代乙酰胺，搅拌30min，然后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在200℃水热反应24h，最后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥24h，即可得到Cd0.9Zn0.1S固溶体。将LaNiO3和Cd0.9Zn0.1S按比例加入20mL乙醇溶液中，然后80℃搅拌蒸干，再在110℃真空烘箱中烘干过夜，得到负载量为5-50wt%的LaNiO3/Cd0.9Zn0.1S。实施例2LaNiO3/Cd0.8Mn0.2S复合催化剂的的制备将0.433g（1mmol）硝酸镧和0.290g（1mmol）六水硝酸镍溶解在80mL去离子水中，然后加20mL含0.3g氢氧化钠（7.5mmol）的水溶液，在60℃下回流4h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于650℃空气气氛中煅烧2h，即得LaNiO3。取4.264g（18mmol）乙酸镉、0.7785g（4.5mmol）乙酸锰溶于30mL乙二胺和30mL水的混合液中，加入1.737g（23mmol）硫代乙酰胺，搅拌30min，然后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在160℃水热反应24h，最后用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥24h，即可得到Cd0.8Mn0.2S固溶体。将LaNiO3和Cd0.8Zn0.2S按比例加入20mL乙醇溶液中，然后80℃搅拌蒸干，再在110℃真空烘箱中烘干过夜，得到负载量为5-50wt%的LaNiO3/Cd0.8Mn0.2S。图1为实施例1、2所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于光解水产氢的钙钛矿‑固溶体复合光催化剂，其特征在于：将钙钛矿材料LaNiO3作为助催化剂引入CdxM(1‑x)S固溶体中，制得LaNiO3/CdxM(1‑x)S复合光催化剂；其中，M为金属元素Zn、Mn、Ni或Co，0<x<1。

【技术特征摘要】
1.一种用于光解水产氢的钙钛矿-固溶体复合光催化剂，其特征在于：将钙钛矿材料LaNiO3作为助催化剂引入CdxM(1-x)S固溶体中，制得LaNiO3/CdxM(1-x)S复合光催化剂；其中，M为金属元素Zn、Mn、Ni或Co，0<x<1。2.一种如权利要求1所述的钙钛矿-固溶体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：利用共沉淀法制备钙钛矿材料LaNiO3，水热法制备CdxM(1-x)S固溶体，再利用简单乙醇法制得LaNiO3/CdxM(1-x)S复合光催化剂。3.根据权利要求2所述的钙钛矿-固溶体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）将硝酸镧和硝酸镍超声分散在去离子水中，然后加入氢氧化钠溶液，在60℃下回流4h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于650℃空气气氛中煅烧2h，得LaNiO3；（2）将乙酸镉、乙酸盐按比例溶于乙二胺和水的混合液中，加入硫代乙酰胺，搅拌，然后在200℃水热反应24h，最...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁正新，许俊丽，员汝胜，龙金林，孙春芳，李佳伟，王兆宇，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35