一种过渡金属失活催化剂的再生方法技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括：(1)将失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；(2)采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。本发明专利技术通过高温固相反应及控制还原的策略不仅能够消除积碳，实现积碳失活催化剂的再生，同时能够使团聚的金属纳米颗粒再次分散，实现金属烧结失活催化剂的再生，所述方法操作简便，再生效率高，催化剂可以反复再生，并且提高了再生后催化剂抗积碳和抗烧结性能，延长了再生催化剂寿命。

Regeneration method of transition metal deactivated catalyst

The invention provides a regeneration method of transition metal deactivated catalyst, which includes: (1) roasting the deactivated catalyst in oxygen-containing gas; (2) purging with protective gas to replace oxygen-containing gas; (3) introducing reductive gas to generate reductive reaction to obtain regenerated catalyst. The method can not only eliminate carbon deposition and regenerate the deactivated catalyst, but also disperse the agglomerated metal nanoparticles and regenerate the inactivated catalyst by high temperature solid state reaction and control reduction. The method has the advantages of simple operation, high regeneration efficiency, repeated regeneration of the catalyst, and improved the carbon deposition resistance and resistance of the regenerated catalyst. The sintering property prolongs the life of regenerated catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属失活催化剂的再生方法
本专利技术属于催化剂再生领域，涉及一种过渡金属失活催化剂的再生方法，尤其涉及一种因积碳和/或金属颗粒烧结而失活的过渡金属催化剂的再生方法。
技术介绍
催化剂失活几乎是所有工业催化剂使用过程中都要面临的问题。目前使用较多的过渡金属负载型催化剂因具有高活性及廉价易得等优点，广泛被应用于F-T合成、重整、甲烷化及加氢等重要工业中。此类催化剂在工业应用中失活的主要原因有两种，一是积碳失活，由于碳的聚集造成催化剂孔堵塞及催化剂床层压降增大；二是金属颗粒烧结失活，表现为活性金属组分团聚，活性中心数减少。失活后的催化剂催化性能显著降低，若直接废弃则会造成极大浪费，如何能够将失活催化剂进行再生，并重新利用，减少对环境的污染，是目前的研究热点之一。目前，对于因积碳而失活的催化剂一般是采用通入含氧气体，通过阶段性升温烧碳或使用还原性气体还原的方法来消除积碳。CN105879927A公开了一种移动床轻烃制芳烃催化剂再生烧焦方法，待生催化剂在烧焦区与再生气体错流接触，通过烧焦反应除去待生催化剂上的积炭；CN1233617C公开了一种积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，将选自氢气或一氧化碳及其混合物的还原性气体与积碳失活的催化剂接触，控制温度、压力及空速等条件，实现催化剂的再生；但采用上述方法在操作时要严格控制烧热放热及体系的温度，同时需要反复加热烧碳/消碳处理，不可避免地导致金属颗粒的逐渐团聚、长大、烧结，最终导致催化剂的永久性失活。对于因金属颗粒烧结失活的催化剂的处理往往较为复杂，需要采用酸/碱溶、分离、提纯等一系列复杂工艺回收其中的金属组分，成本高，回收再利用较困难。CN106179490A公开了一种失活催化剂的再生方法，该催化剂包括TON型分子筛和贵金属组分，再生过程包括：先用有机溶剂处理，再负载含锌化合物，然后再含氧气体中程控烧炭，之后进行还原处理，用酸液浸泡后干燥焙烧处理，该再生方法过程复杂，还需添加其它物质辅助，最终步骤的焙烧仍有可能造成颗粒聚集。综上所述，对于失活催化剂的再生，尤其是金属颗粒烧结失活的催化剂的再生，还需探索新的能够充分利用催化剂自身组分特点的简单便捷的再生方法。
技术实现思路
针对现有技术中过渡金属催化剂实现再生过程中，容易造成金属颗粒长大烧结，致使催化剂永久性失活的问题，本专利技术的目的在于提供一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法能够同时实现积碳失活和金属烧结失活的过渡金属催化剂的再生，再生方法具有操作简便，再生效率高的特点，再生后的催化剂抗积碳和抗烧结的性能更强，能够延长再生催化剂的寿命。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种过渡金属失活催化剂的再生方法，所述方法包括以下步骤：(1)将过渡金属失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；(2)步骤(1)焙烧处理后采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。本专利技术中，所述失活催化剂在含氧气体中焙烧处理时，一方面促使失活催化剂中的积碳转化成CO2，达到彻底清除积碳的目的；另一方面促使已烧结的金属颗粒转化为金属氧化物，再进一步与载体发生固相反应；之后还原处理时，过渡金属从固相反应物中可控还原析出，实现了过渡金属纳米颗粒的再分散，从而实现失活催化剂的再生，解决了现有技术中烧焦再生方法导致催化剂烧结永久失活的难题，再生催化剂的活性达到甚至超过新鲜催化剂。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂的失活方式为积碳失活和/或金属颗粒烧结失活。作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂为过渡金属负载型催化剂。优选地，所述催化剂中过渡金属包括Ni、Fe、Mn或Co中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ni和Fe的组合，Fe和Mn的组合，Ni、Fe和Co的组合，Fe、Mn和Co的组合，Ni、Fe、Mn和Co的组合等。优选地，所述催化剂以氧化铝为载体。本专利技术中，当所述催化剂以氧化铝为载体时，金属颗粒转化为金属氧化物之后，可与氧化铝载体发生固相反应，进入氧化铝晶格中形成尖晶石结构，之后将尖晶石结构控制还原，其中的过渡金属纳米晶可控地从尖晶石矩阵中逐渐成核、析出，由于析出的过渡金属纳米晶与基底载体有着较强的相互作用，限制了金属纳米晶在载体表面的迁移、团聚，从而实现了过渡金属纳米颗粒的再分散，使再生后的催化剂具有优异的催化性能。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述含氧气体为氧气和氮气的混合气，其中氧气的体积百分含量为20～100％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述含氧气气体为空气。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中气体空速为500～2000h-1，例如500h-1、600h-1、800h-1、1000h-1、1200h-1、1500h-1、1800h-1或2000h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600～1000h-1。优选地，步骤(1)所述焙烧温度为600～1100℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800～1000℃。本专利技术中焙烧温度较高，一方面是为了使失活催化剂中的积碳能够充分转化，另一方面则是为了金属转化为氧化物后能够进一步固相反应，生成特殊的晶体结构，有助于后续金属烧结失活催化剂的再生。若焙烧温度偏低，会使失活催化剂中碳与氧气反应被大部分烧除，而过渡金属颗粒被氧化为氧化物，但无法进一步发生固相反应，而是在还原阶段又直接被还原为金属单质，烧碳过程中放热会进一步促使过渡金属颗粒的烧结，无法实现金属颗粒的再分散；若焙烧温度偏高，则会导致固相反应产物的比表面下降，既造成催化剂再生成本提高，又使得再生后催化活性不佳。优选地，步骤(1)所述焙烧时间为3～15h，例如3h、5h、7h、8h、9h、10h、12h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7～12h。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，优选为氮气。优选地，步骤(2)中的气体空速为500～1500h-1，例如500h-1、600h-1、700h-1、800h-1、1000h-1、1200h-1、1400h-1或1500h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(2)所述保护性气体的吹扫时间为0.1～0.5h，例如0.1h、0.2h、0.3h、0.4h或0.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(3)所述还原性气体为含氢气体，优选为氢气和氮气的混合气体。优选地，步骤(3)所述含氢气体中氢气的体积百分含量为20～100％，例如20％、30％、40％、50％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属失活催化剂的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将过渡金属失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；(2)步骤(1)焙烧处理后采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。

【技术特征摘要】
2018.12.11 CN 20181151258261.一种过渡金属失活催化剂的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将过渡金属失活催化剂在含氧气体中焙烧处理；(2)步骤(1)焙烧处理后采用保护性气体吹扫，置换含氧气体；(3)通入还原性气体，发生还原反应，得到再生催化剂。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂的失活方式为积碳失活和/或金属颗粒烧结失活。3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂为过渡金属负载型催化剂；优选地，所述催化剂中过渡金属包括Ni、Fe、Mn或Co中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂以氧化铝为载体。4.根据权利要求1-3任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述含氧气体为氧气和氮气的混合气，其中氧气的体积百分含量为20～100％；优选地，步骤(1)所述含氧气气体为空气。5.根据权利要求1-4任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)中气体空速为500～2000h-1，优选为600～1000h-1；优选地，步骤(1)所述焙烧温度为600～1100℃，优选为800～1000℃；优选地，步骤(1)所述焙烧时间为3～15h，优选为7～12h。6.根据权利要求1-5任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，优选为氮气；优选地，步骤(2)中的气体空速为...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，古芳娜，谭强强，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13