加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及本发明专利技术涉及糠醇生产领域，具体地，涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中，加氢催化剂含有20‑70重量％的ZrO2、10‑40重量％的ZnO、10‑40重量％的NiO和0.1‑3重量％的MnO；催化剂的制备方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧；以及四氢糠醇的制备方法包括：在上述加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应。采用本发明专利技术所述方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性且价格低廉，在高浓度糠醛溶液下仍高效率进行反应，减少了废水排除，且制备方法简单，减少了中间步骤，降低了成本。

Hydrogenation catalyst and its preparation method and preparation method of tetrahydrofurfuryl alcohol

The invention relates to the field of furfuryl alcohol production, in particular to hydrogenation catalyst and its preparation method and preparation method of tetrahydrofurfuryl alcohol, in which hydrogenation catalyst contains 20 70% ZrO 2, 10 40% ZnO, 10 40% NiO and 0.1 3% MnO; and preparation method of catalyst includes: zirconia precursor, zinc oxide precursor, oxygen. The mixed aqueous solution of nickel precursor and manganese oxide precursor is coprecipitated, and the resulting precipitate is dried and roasted; and the preparation method of tetrahydrofurfurfural alcohol includes hydrogenation of furfural aqueous solution in the presence of the above hydrogenation catalyst. The hydrogenation catalyst prepared by the method has high activity, selectivity and low price, and can react efficiently in high concentration furfural solution, thus reducing waste water removal, simple preparation method, reduced intermediate steps and reduced cost.

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
本专利技术涉及糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
技术介绍
四氢糠醇是一种重要的化工原料，用途广泛，它作为重要的有机合成中间体，不仅用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。目前工业上主要通过两步法生产四氢糠醇，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇折合消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂质量分数2％-6％)导致生产成本居高不下。另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，并且增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂，在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(AppliedCatalysisA:Generall1998,171:117-122)。KeiichiTomishige等以Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃，8MPaH2)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(CatalysisCommunications2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，220℃和500psi下在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACSSustainableChemistry&Engineering2014,2,272-281)。CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，增加了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，增加了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水的问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO2、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。另一方面，本专利技术提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。第三方面，本专利技术还提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应，其中，所述加氢催化剂为本专利技术所述的加氢催化剂。本专利技术所述的加氢催化剂适用于糠醛液相加氢直接生成四氢糠醇，与现有技术相比的主要优势在于：(1)使用本专利技术所述的加氢催化剂可以直接一步加氢生成四氢糠醇，有效减少了中间步骤，避免了中间产物的分离，降低了生产成本。(2)按照本专利技术所述的方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99％，糠醇选择性≥98％。(3)本专利技术所述的加氢催化剂为镍基催化剂，与贵金属催化剂相比，价格相对较低廉。(4)CN105693659A和CN104672185A公开了糠醛一步加氢获得四氢糠醇的方法，其中糠醛水溶液浓度最高为30重量％，而采用本专利技术所述的加氢催化剂，可在糠醛水溶液浓度较高(如70重量％以上)的情况下，一步加氢获得高收率的四氢糠醇，有效减少了四氢糠醇生产过程中废水的排出量。具体实施方式通过以下具体实施方式对本专利技术进行详细说明。应当理解的是，本文所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO2、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。优选地，所述加氢催化剂含有40-60重量％的ZrO2、15-30重量％的ZnO、15-30重量％的NiO和1-2重量％的MnO。当所述加氢催化剂中的各组分在上述优选含量范围内时，能够进一步提高该加氢催化剂的催化活性和选择性。在本专利技术中，优选地，所述加氢催化剂的各个组分通过共沉淀形成。在该优选情况下，加氢催化剂中的各个组分分布比较均匀，使得该加氢催化剂具有较高的催化活性和选择性。第二方面，本专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。在本专利技术中，所述混合水溶液可以以本领域常规的制备方式进行制备，优选地先分别制备含有氧化锆前体的水溶液、含有氧化锌前体的水溶液、含有氧化镍前体的水溶液以及含有氧化锰前体的水溶液，然后分别量取所需的各溶液进行混合。在本专利技术中，优选地，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。在优选的情况下，所述共沉淀的过程包括：将所述混合水溶液和碱液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成。在共沉淀过程中，在沉淀物生成后停止搅拌，有利于沉淀物快速生成。所述混合水溶液和碱液的加入方式可以为本领域常规的加入方式，优选为并流加入，采用这种优选的加入方式更有利于共沉淀反应的发生。优选地，所述碱液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液，更优选为碳酸钠。由于碳酸钠和碳酸钾呈碱性，因此可以减缓糠醛在反应过程中的聚合，从而有利于提高催化剂的稳定性。在本专利技术中，优选地，所述氧化锌前体选自氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种，更优选为氧氯化锆。在本专利技术中，优选地，所述氧化锌前体选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种，更优选为硝酸锌。在本专利技术中，优选地，所述氧化镍前体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，更优选为硝酸镍。在本专利技术中，优选地，所述氧化锰前体选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种，更优选为硝酸锰。在本专利技术中，所述干燥的条件可以本领域常规的干燥条件，优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有20‑70重量％的ZrO2、10‑40重量％的ZnO、10‑40重量％的NiO和0.1‑3重量％的MnO。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO2、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有40-60重量％的ZrO2、15-30重量％的ZnO、15-30重量％的NiO和1-2重量％的MnO。3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的各个组分通过共沉淀形成。4.一种权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述共沉淀的过程包括：将所述混合水溶液和碱液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成；优选地，所述碱液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，赵开径，高继东，朱跃辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11