合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂制造技术

本发明专利技术涉及合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，主要解决现有技术中低碳烯烃选择性较低的问题，本发明专利技术通过采用合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物Fe100MnaZnbAcKdOx，其中A包括选自IVB元素中的至少一种和/或包括选自稀土元素中的至少一种；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床合成气合成低碳烯烃的工业生产中。

Iron-based Catalysts for Direct Production of Low Carbon Olefins from Synthetic Gas

The invention relates to an iron-based catalyst for direct synthesis of low-carbon olefins from syngas, which mainly solves the problem of low selectivity of low-carbon olefins in the prior art. The iron-based catalyst for direct synthesis of low-carbon olefins from syngas comprises a carrier and an active component, the active component contains a composition Fe100MnaZnbKdOx in atomic ratio, the chemical formula is as follows, and A includes a component of Fe100MnaZnbKdOx. At least one of the IVB elements and/or at least one of the rare earth elements are selected. The technical scheme of 30-70% catalyst weight by weight percentage of carrier can solve this problem well and can be used in the industrial production of low carbon olefins synthesized from fluidized bed syngas.

【技术实现步骤摘要】
合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂
本专利技术涉及合成气直接制低碳烯烃的铁基的催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
将合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以其它资源替代石油制取烯烃的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究，并取得了不错的成果。经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO2,Al2O3等)，化学助剂(碱金属氧化物、过渡金属)及贵金属助剂(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化严重，Ru、Rh等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。助催化剂对于低碳烯烃的选择性影响很大，低碳烯烃选择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂的关键技术之一。目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂具有低碳烯烃选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二，是上述催化剂的应用。本专利技术所要解决的技术问题之三是上述催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaZnbAcKdOx其中A包括选自IVB元素中的至少一种和/或包括选自稀土元素中的至少一种；式中a的取值范围为5.0～60.0；b的取值范围为；1.0～30.0；c的取值范围为；0.1～50.0；d的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。上述技术方案中，载体没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如但不限于包括氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种或它们的混合物。上述技术方案中，IVB元素优选包括Zr。上述技术方案中，所述稀土元素优选La。上述技术方案中，作为更优选的技术方案之一，A优选包括Zr和Ag，Zr和Ag在提高低碳烯烃的选择性方面具有协同作用，此时所述组合物的具体化学式为：Fe100MnaZnbZr1.0～30.0KdAg0.1～10.0Ox上述技术方案中，作为更优选的技术方案之二，A优选包括La和Ag，La和Ag在提高低碳烯烃的选择性方面具有协同作用，此时所述组合物的具体化学式为：Fe100MnaZnbKdAg0.1～10.0La0.1～10.0Ox上述技术方案中，作为更优选的技术方案之三，A优选包括Zr和La，Zr和La在提高低碳烯烃的选择性方面具有协同作用，此时所述组合物的具体化学式为：Fe100MnaZnbZr1.0～30.0KdLa0.1～10.0Ox上述技术方案中，作为最优选的技术方案，A同时包括Zr、Ag和La，此时Zr、Ag和La在提高低碳烯烃的选择性方面具有组合协同效果，此时所述组合物的具体化学式为：Fe100MnaZnbZr1.0～30.0KdAg0.1～10.0La0.1～10.0Ox。上述技术方案中，a的取值范围优选为10.0～50.0。例如但不限于15、25、30、35、40、45等等。上述技术方案中，b的取值范围优选为5.0～25.0。例如但不限于6.0、7.0、8.0、10、12、15、20、25等等。上述技术方案中，c的取值范围优选为0.1～40.0。例如但不限于0.2、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35等等。上述技术方案中，d的取值范围为1.0～8.0。例如但不限于1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、7.5等等。上述技术方案中Zr的原子比例如但不限于1.5、2.0、3.0、5.0、10、15、20、25等等上述技术方案中Ag的原子比例如但不限于0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等等。上述技术方案中La的原子比例如但不限于0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、60、7.0、8.0、9.0等等。本专利技术催化剂用于合成低碳烯烃的反应前可以先经过还原，也可以不经过还原，但最好经过还原。当还原时，还原条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于本专利技术制得的催化剂的还原条件：压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；还原气的负荷为100～8000小时-1，优选为500～6000小时-1；还原温度为200～600℃，优选为220～500℃；还原时间为1～100小时，优选为6～72小时。为了同比，本专利技术具体实施方式中所制得的催化剂所用的还原条件均为：温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaZnbAcKdOx其中A包括选自IVB元素中的至少一种和/或包括选自稀土元素中的至少一种；式中a的取值范围为5.0～60.0；b的取值范围为；1.0～30.0；c的取值范围为；0.1～50.0；d的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

【技术特征摘要】
1.合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaZnbAcKdOx其中A包括选自IVB元素中的至少一种和/或包括选自稀土元素中的至少一种；式中a的取值范围为5.0～60.0；b的取值范围为；1.0～30.0；c的取值范围为；0.1～50.0；d的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。2.根据权利要求1所述的合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于a的取值范围为10.0～50.0。3.根据权利要求1所述的合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于b的取值范围为5.0～25.0。4.根据权利要求1所述的合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶跃武，宋卫林，庞颖聪，李剑锋，戴毅敏，顾一丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11