一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂、制备方法及应用，催化剂以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在25‑90℃下通过并流沉淀法，采用低含量稀土金属氧化物进行改性。采用釜式反应器，在较低温度及无碱性试剂，反应时间为1‑6h，压力1‑9MPa下实现己二腈催化转化高选择性制备己二胺。本发明专利技术反应过程中不需要添加任何碱性溶剂或NH3抑制环化副反应的发生，减少环境污染，且催化剂机械强度大、反应后处理简单、反应条件相对温和。依据本发明专利技术的方法，于部分实施例中，依据所设定的反应参数，己二腈的转化率高达100％，产物己二胺选择性可高达90％。具有良好的经济效益及工业应用前景。

A highly selective catalyst, preparation method and application for hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine modified by rare earth metal oxides

The invention discloses a highly selective catalyst for hydrogenation of adiponitrile to hexamethylene diamine modified by rare earth metal oxides, its preparation method and application. The catalyst is modified by low content rare earth metal oxides at 25 90 (?) C using alumina supported nickel-based catalyst as active component. Catalytic conversion of adiponitrile to hexanediamine with high selectivity was carried out in a kettle reactor at low temperature and without alkaline reagents. The reaction time was 1 6 h and the pressure was 1 9 MPa. The reaction process of the invention does not need to add any basic solvent or NH3 to inhibit the occurrence of cyclization side reaction, reduce environmental pollution, and has high mechanical strength of the catalyst, simple post-treatment of the reaction and relatively mild reaction conditions. According to the method of the invention, in some embodiments, according to the reaction parameters set, the conversion of adiponitrile is up to 100%, and the selectivity of the product hexanediamine is up to 90%. It has good economic benefits and industrial application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂、制备方法及应用
本专利技术属于有机化工
，具体的涉及到一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂及其制备方法，是以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，通过并流沉淀法，采用低含量稀土金属氧化物进行改性。采用釜式反应器，在较低温度及无碱性试剂条件下将己二腈通过液相催化加氢反应，高选择性制备目标产物己二胺。
技术介绍
腈类催化加氢是制备多种胺类化合物的重要工业途径，腈类加氢的产物主要由伯胺、仲胺和叔胺的混合物组成。其中己二胺(HMD)作为一种重要的双官能团化合物，在化工领域有着重要的应用。由于其分子中含有两个具有反应活性的胺基官能团，可以生成多种高附加值化学品，是一种重要的有机化工中间体。同时，己二胺属于强有机碱，能与亲电性化合物如H+、卤代烷、羟基等化合物发生反应。主要用于生产聚酰胺，如分别通过与己二酸和癸二酸缩聚反应来制备尼龙-66、尼龙-610并进一步合成尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料等产品。据统计，世界上每年生产的己二胺约90％都用于尼龙-66的生产。己二胺还可用于聚亚胺羧酸酯泡沫塑料及制作粘合剂、橡胶制品的添加剂、环氧树脂固化剂、聚胺酯化固化剂、有机交联剂等。除了可以合成交联剂和尼龙树脂材料，己二胺也被广泛应用于矿产(油田破乳剂)、农业(农药)、建筑(混凝土添加剂)等方面。近几年，己二胺被开发应用于生产六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)的主要原料。HDI也是己二胺重要的下游产品之一，目前HDI在国外只有法国、德国、日本等国家有小规模生产，国内需求全部依赖进口。此外，在紫外线照射下，己二胺可以与碳酰氯反应制备己二腈异氰酸酯，再继续进行聚合反应生产聚氨酯材料，广泛应用于航天领域。中国专利，公开号：CN103977819A，公开了一种己二腈加氢催化剂的活化方法。在微波条件下，分别用铁、铬、钼、铋、锰或钨等金属助剂改性雷尼镍催化剂，用于己二腈催化加氢反应，该专利所制得的催化剂比表面积较大，助剂流失较小，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。但是雷尼镍催化剂的机械性能较差，在空气中不稳定易自燃，在反应过程中极易破碎失活，寿命较短，在反应过程中需要加入大量的氨来抑制副产物仲胺和叔胺的生成，且均相催化剂有着工业后处理过程复杂，回收困难等缺点，经济效益仍有待提升。中国专利，公开号：CN105032433A，公开了一种采用浸渍法制备的钾和铬修饰的TiO2纳米管负载的镍基催化剂，用于己二腈催化加氢反应。其中硝酸铬的质量百分含量为0-2wt％，硝酸镍的质量百分含量为20-30wt％，硝酸钾的质量百分含量为0.05-0.2wt％。反应温度为75℃，反应压力为2MPa的条件下，己二腈转化率可高达92％，己二胺的选择性为36.3％，6-氨基己腈选择性为59.2％，己二胺和6-氨基己腈共称伯胺的总选择性达到95.5％。但是产物中己二胺和6-氨基己腈共存，无法达到针对性产物己二胺的高选择性。综上所述，鉴于目前己二腈加氢工艺技术的限制，以及下游工业对己二胺需求量的急剧增加，发展我国自主研发的己二腈催化加氢工艺势在必行。如何提高己二腈加氢的转化率以及控制己二胺目标产物的高选择性至关重要。
技术实现思路
基于目前己二腈催化加氢研究的一些不足，本专利技术提供了一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂，以Al2O3载体负载的Ni基材料为活性中心，采用低含量(0-10wt％)稀土金属氧化物(包括CeO2、Sm2O3、Y2O3、Tm2O3等)为助剂，通过并流沉淀法研制氧化铝负载镍基催化材料，在高压釜式反应器中以醇类为溶剂，在温度较低(50-120℃)的条件下，通过己二腈加氢直接转化为己二胺，达到高转化率、高目标产物选择性。本专利技术的技术方案：一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂，以Al2O3载体负载的Ni基材料为活性中心，采用并流沉淀法通过低含量稀土金属氧化物对氧化铝负载的镍基催化剂进行改性，采用釜式反应器在较低温度及无碱性试剂条件下直接催化己二腈加氢高选择性制备己二胺。所述的稀土金属氧化物为氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化铥中的一种或两种以上的组合。所述的低含量稀土金属氧化物的质量分数为催化剂的不多于10wt％。一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂的制备方法，采用并流共沉淀法制备，步骤如下：采用硝酸铝、硝酸镍及相应稀土金属盐前驱体，通过超声混合均匀，配制混合溶液A；将无水碳酸钠溶于去离子水中，配制成碳酸钠溶液B；在一定温度下，将混合溶液A和碳酸钠溶液B并流缓慢滴入去离子水中，持续滴加碳酸钠溶液控制溶液最终pH值为8.0-11.0；老化6-12小时后通过去离子水及甲醇进行过滤、洗涤、干燥，将研磨后的粉末，在管式炉中一定温度下焙烧2-6h得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在H2/Ar混合气中一定温度下还原2-8h得到催化剂粉末。所述的稀土金属盐前驱体包括硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐和乙酰丙酮盐。所述的稀土金属氧化物修饰的氧化铝负载的镍基催化剂，其中Ni为活性中心，催化剂中Ni的含量为10-40wt％。所述无水碳酸钠相对金属离子总量化学计量比为0.5-3.0。所述并流沉淀法操作温度为25-90℃。所述镍基催化剂焙烧温度为300-800℃。所述镍基催化剂前驱体在H2/Ar混合气中还原温度为300-800℃。一种用于己二腈加氢制己二胺的高选择性Ni基催化剂，步骤如下：采用预还原后的稀土金属氧化物修饰型镍基材料为催化剂，采用一定的催化剂与己二腈质量比(0.05-0.5)，在釜式反应器中，以与己二腈一定质量比的醇类为溶剂(己二腈与醇类质量百分比为10-30％)，在较低温度50-120℃及无碱性试剂，氢气压力1-9MPa条件下，反应1-6h，催化己二腈加氢高选择性制备目标产物己二胺。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种负载型镍基催化剂，以Al2O3为载体，以稀土金属氧化物作为助剂，采用并流共沉淀法制备。本专利技术相比于雷尼镍催化剂，反应过程中不需要添加任何碱性溶剂或NH3抑制副反应的发生，减少环境污染，且催化剂机械强度大，反应后处理过程简单，反应条件较为温和，能够获得较高的己二腈转化率和己二胺目标产物的高选择性。依据本专利技术的方法，于部分实施例中，依据所设定的反应参数，己二腈的转化率高达100％，产物己二胺选择性可高达90％。附图说明图1为2wt％CeO2改性的镍基催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。图2为2wt％CeO2改性的镍基催化剂样品在NH3气氛下程序升温脱附曲线。图3为以50nm为标尺，预处理后2wt％的Ni/CeO2/Al2O3催化剂的透射电子显微镜照片。图4为以20nm为标尺，预处理后2wt％的Ni/CeO2/Al2O3催化剂的透射电子显微镜照片。图5为Ni/Al2O3催化剂的EDX元素面扫描分析图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1配制一定浓度的硝酸镍、硝酸铝和硝酸铈金属盐前驱体，通过超声混合均匀，配置成混合溶液A，同时取相对金属离子总量1.1倍化学计量比的无水碳酸钠溶于一定量去离子水中，配制成pH＝11的碳酸钠溶液B。在45℃恒温及搅拌条件下，将上述A、B两种澄清溶液并流滴入去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂，其特征在于，以Al2O3载体负载的Ni基材料为活性中心，采用并流沉淀法通过低含量稀土金属氧化物对氧化铝负载的镍基催化剂进行改性得到的；所述的稀土金属氧化物为氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化铥中的一种或两种以上的组合；所述的低含量稀土金属氧化物的质量分数为催化剂的不多于10wt％；所述的催化剂中Ni的含量为10‑40wt％。

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂，其特征在于，以Al2O3载体负载的Ni基材料为活性中心，采用并流沉淀法通过低含量稀土金属氧化物对氧化铝负载的镍基催化剂进行改性得到的；所述的稀土金属氧化物为氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化铥中的一种或两种以上的组合；所述的低含量稀土金属氧化物的质量分数为催化剂的不多于10wt％；所述的催化剂中Ni的含量为10-40wt％。2.一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂的制备方法，其特征在于，采用并流共沉淀法制备步骤如下：采用硝酸铝、硝酸镍及相应稀土金属盐前驱体，通过超声混合均匀，配制混合溶液A；将无水碳酸钠溶于去离子水中，配制成碳酸钠溶液B；在25-90℃温度条件下，将混合溶液A和碳酸钠溶液B并流缓慢滴入去离子水中，持续滴加碳酸钠溶液控制溶液最终pH值为8.0-11.0；老化6-12小时后通过去离子水及甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，张春兴，罗靖洁，陈霄，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21