催化过硫酸盐处理有机废水的负载型金属催化剂及其制备制造技术

本发明专利技术属于污水处理技术领域，更具体地，涉及一种高效催化过硫酸盐处理难降解有机废水的负载型金属催化剂及其制备方法。其化学式表达为CuOMO@Fe3O4，其为以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，在该载体表面通过共沉淀法负载金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO，其中M为非氧化还原金属。该催化剂能够实现对PMS高效催化，有效降解各种有机污染物。

Supported Metal Catalysts for Catalytic Persulfate Treatment of Organic Wastewater and Their Preparation

The invention belongs to the technical field of wastewater treatment, and more specifically relates to a supported metal catalyst with high efficiency catalytic persulfate for treating refractory organic wastewater and a preparation method thereof. Its chemical expression is CuOMO@Fe3O4, which is supported by transition metal oxide Fe3O4. CuO and non-redox metal oxide MO are loaded on the surface of the carrier by coprecipitation method. M is a non-redox metal. The catalyst can effectively catalyze PMS and degrade various organic pollutants.

【技术实现步骤摘要】
催化过硫酸盐处理有机废水的负载型金属催化剂及其制备
本专利技术属于污水处理
，更具体地，涉及一种催化过硫酸盐处理难降解有机废水的负载型金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着现代社会工业化水平的不断提高，各种有机废水，特别是含有难降解有机污染物质的废水的有效处理正面临着越来越大的压力。高级氧化法由于其能够实现对有机污染物质的快速处理、二次污染小且具有良好的经济性，具有较好的应用前景。目前高级氧化法体系中所采用的氧化剂主要包括过硫酸盐(PDS、PMS)和过氧化氢。其中由于PMS具有不对称结构和相对较低的键解离能，使之更易被活化，已成为各方面研究的热点。基于活化PMS的高级氧化技术，所采用的活化因子主要有光、热、紫外线、过渡金属等。其中利用过渡金属制成的催化剂来催化活化PMS是目前最为常用的方法。在种类众多的过渡金属催化剂中，负载性过渡金属催化剂由于可以提供更大的比表面积和减少金属浸出，受到了广泛关注。同时，结合不同金属特性制备出的双金属催化剂也是提高催化剂催化性能的有效手段。例如催化剂Mn1.8Fe1.2O4和CuFeO2都较各自的单一氧化物作为催化剂时显示出更加高效的催化性能。结合负载性金属催化剂和双金属催化剂的有点，制备负载型双金属催化剂有望进一步提高催化剂的催化性能。但这些催化剂在应用中还存在一些技术难题和研究缺陷，主要包括：1)催化体系中，氧化剂PMS利用率不高，会产生二次污染，2)催化剂载体一般采用非氧化还原金属氧化物(Al2O3等)和非金属载体(活性炭、石墨烯等)，对以过渡金属作为载体的负载型催化剂研究较少，3)双金属催化剂中金属成分的选择往往局限于过渡金属范围，忽视了非氧化还原金属的作用。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种催化过硫酸盐处理难降解有机废水的负载型金属催化剂及其制备方法，其目的在于以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，利用共沉淀法负载金属铜氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO，从而实现对过硫酸盐高效催化，有效降解各种有机污染物，由此解决现有的过硫酸盐催化体系中氧化剂利用率不高，会产生二次污染的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种负载型金属催化剂，其化学式表达为CuOMO@Fe3O4，其为以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，在该载体表面通过共沉淀法负载金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO获得；M为价态为+2价的非氧化还原金属元素。优选地，所述非氧化还原金属元素M为Ca、Mg和Zn中的一种。优选地，该负载型金属催化剂中金属氧化物的摩尔比为CuO:MO：Fe3O4＝1～2:15～20:2～4。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌条件下，在含有过渡金属氧化物Fe3O4与碱性溶液的混合体系中加入金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO的前驱体溶液，发生共沉淀反应，获得絮状体；其中M为非氧化还原金属元素；(2)将所述絮状体经老化、固液分离、干燥和煅烧后获得所述金属催化剂；其中，所述金属氧化物CuO、非氧化还原金属氧化物MO与过渡金属氧化物Fe3O4的摩尔比为1～2:15～20:2～4。优选地，在含有过渡金属氧化物Fe3O4与碱性溶液的混合体系中通过滴加的方式加入金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO的前驱体溶液。优选地，老化时间不低于24小时。优选地，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的负载型金属催化剂的应用，用于催化过硫酸盐处理有机废水，其中过硫酸盐为氧化剂，有机废水pH控制在7～10之间，控制催化体系温度在25℃～30℃之间。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种用于催化过硫酸盐处理有机废水的催化剂，包括所述的负载型金属催化剂。优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供了一种以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，在该载体表面通过共沉淀法负载金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO的负载型复合金属催化剂。该催化剂中活性组分为CuO，由于引入了非氧化还原金属氧化物MO，改变了催化剂的氧化还原特性和表面酸碱度，提高了催化剂的催化性能。(2)本专利技术提出的负载型复合金属催化剂可用于催化过硫酸盐处理难降解有机废水，尤其用于催化过一硫酸盐时表现出良好的催化效果。过一硫酸盐作为氧化剂，与过二硫酸盐和双氧水相比，过一硫酸盐具有不对称结构和相对较低的键解离能，使之更易被活化。过一硫酸盐作为氧化剂，使用时催化剂和氧化剂使用量小；催化降解反应条件温和，设备简单，投资小；催化剂中所包含的各种金属离子在溶液中的浸出小；反应体系对氧化剂PMS的利用率高，二次污染小；反应在中性偏碱的条件下进行，适用范围广。(3)本专利技术提出的负载型复合金属催化剂制备方法简单，以Fe3O4为载体，在碱性溶液中通过共沉淀法得到絮凝体，然后过滤煅烧即可得到。(4)本专利技术提出的负载型复合金属催化剂用于催化过硫酸盐处理有机废水时，由于催化活性提高，相对于现有的催化剂，本专利技术达到相同的污染物处理效果，催化剂和氧化剂投加量大大减少。附图说明图1是本专利技术实施例1负载型金属催化剂的制备流程示意图。图2为本专利技术实施例2的CuOCaO@Fe3O4/PMS体系自由基淬灭图。图3是本专利技术实施例2的CuOCaO@Fe3O4/PMS体系EPR鉴定图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的一种处理有机废水的负载型金属催化剂，其化学式表达为CuOMO@Fe3O4，其为以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，在该载体表面通过共沉淀法负载金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO，其中M为非氧化还原金属元素，M为正二价。具体的做法就是将CuO和MO的前驱体Cu(NO3)2和M(NO3)2滴加到含有Fe3O4和Na2CO3的碱性溶液中，在载体周围形成CuCO3和MCO3的絮凝体，然后经过过滤煅烧，使CuCO3和MCO3以CuO和MO的形式与载体Fe3O4结合在一起。经过XPS分析，确定该负载型金属催化剂中活性成分为CuO。一些实施例中，非氧化还原金属M为Ca、Mg和Zn中的一种。一些实施例中，该负载型金属催化剂中金属氧化物的摩尔比为CuO:MO：Fe3O4＝1～2:15～20:2～4。本专利技术上述负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌条件下，在含有过渡金属氧化物Fe3O4与碱性溶液的混合体系中加入金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO的前驱体溶液，其中M为非氧化还原金属，发生共沉淀反应，获得絮状体；金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO的前驱体溶液可以为金属元素Cu和非氧化还原金属M的盐溶液，比如硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。(2)将所述絮状体经老化24小时以上、固液分离、干燥和煅烧后获得所述金属催化剂；其中，所述金属氧化物CuO、非氧化还原金属氧化物MO与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型金属催化剂，其特征在于，其化学式表达为CuOMO@Fe3O4，其为以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，在该载体表面通过共沉淀法负载金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO获得，M为价态为+2价的非氧化还原金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种负载型金属催化剂，其特征在于，其化学式表达为CuOMO@Fe3O4，其为以过渡金属氧化物Fe3O4为载体，在该载体表面通过共沉淀法负载金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO获得，M为价态为+2价的非氧化还原金属元素。2.如权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述非氧化还原金属元素M为Ca、Mg和Zn中的一种。3.如权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，该负载型金属催化剂中金属氧化物的摩尔比为CuO:MO：Fe3O4＝1～2:15～20:2～4。4.如权利要求1至3任意一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在搅拌条件下，在含有过渡金属氧化物Fe3O4与碱性溶液的混合体系中加入金属氧化物CuO和非氧化还原金属氧化物MO的前驱体溶液，发生共沉淀反应，获得絮状体；其中M为非氧化还原金属元素；(2)将所述絮状体...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈朱琦，周新全，汪佳，廖朱玮，罗春光，朱静怡，罗梦伊，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42