一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂的制备方法，所述的催化剂以纳米碳球为载体，粒径均一的氧化亚钴纳米颗粒高度分散在碳球载体之上，经测试，催化剂中钴的分散度可高达15％以上，且还原之后颗粒仍然保持超高分散度。氧化亚钴纳米颗粒的粒径为5～60nm，钴的负载量为2～30％。其合成方法为：将一定量乙酰丙酮钴盐溶于邻二氯苯和苄胺混合溶液中，得到溶液A，再将一定质量碳球加入溶液A中，在室温剧烈搅拌下超声分散30～90min后，在170～220℃下回流1～5h。反应完成后将得到的固体离心后用无水乙醇清洗3‑5次，再于40～120℃烘箱干燥5h，费托合成性能测试结果表明，通过本发明专利技术的方法得到的催化剂活性更高，甲烷选择性更低且碳五加选择性更高。

A Cobalt-based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst with Highly Dispersed Active Phase and Its Preparation Method

The invention discloses a preparation method of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst with highly dispersed active phase. The catalyst is supported by nano-carbon spheres, and cobalt oxide nanoparticles with uniform particle size are highly dispersed on the carbon sphere carrier. After testing, the dispersion of cobalt in the catalyst can be as high as 15%, and the particles remain ultra-high dispersion after reduction. The particle size of cobalt oxide nanoparticles is 5-60 nm, and the loading of cobalt is 2-30%. The synthesis method is as follows: a certain amount of cobalt acetoacetate salt is dissolved in the mixed solution of o-dichlorobenzene and benzylamine to obtain solution A, and then a certain mass of carbon spheres are added to solution A. After ultrasonic dispersion at room temperature for 30-90 minutes, the cobalt acetoacetate salt is refluxed for 1-5 hours at 170-220 C. After the reaction is completed, the solid obtained is centrifuged with anhydrous ethanol for 3_5 times, then dried in oven at 40-120 ~C for 5 hours. The test results of Fischer-Tropsch synthesis performance show that the catalyst obtained by the method has higher activity, lower methane selectivity and higher selectivity of C_5 addition.

【技术实现步骤摘要】
一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及费托合成催化剂
，具体涉及一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托合成反应是将煤、天然气、生物质等转化而来的合成气催化转化为燃料油和增值化学品的重要反应。近几年我国石油对外依存率逐年升高，而到2017年为止煤炭资源在能源消耗量的占比已经达到了60％以上。通过将由煤炭资源转化而来的合成气，催化转化为液态燃油和升值化学品，不仅能大大提高碳资源利用率，还能从源头消除煤资源中的污染物，同时，该技术也为缓解中国过度依赖石油进口提供了重要保障，对保障我国能源安全具有重大战略意义。费托合成钴基催化剂活性高、重质烃选择性高、稳定性好，尤其适用于天然气转化而来的体积比H2/CO＝2的合成气，因而被广泛应用于工业生产。明确钴基催化剂体系构效关系，开发新一代性能更佳的钴基催化剂对工业生产有巨大支持作用。传统钴基费托合成催化剂通过浸渍法或沉淀法制备，一般是将钴盐浸渍或沉积到载体之上，再经过干燥，焙烧，获得催化剂粉末，为使钴盐充分分解生成氧化物，焙烧温度一般在350℃以上，焙烧时间一般大于3h，然而长时间的高温焙烧会导致钴的大量团聚，而影响催化性能。获得粒径均一并且活性相高度分散的催化剂不仅对进一步研究催化剂构效关系至关重要，也是获得性能更佳催化剂的重要途径。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂及制备方法，该方法将制备纳米颗粒的热分解法引入了催化剂的合成，让氧化亚钴纳米颗粒依附于碳球成核生长，免去了焙烧过程，得到的催化剂颗粒粒径均一、可控，且活性相氧化亚钴高度分散在碳球表面。该催化剂的合成方法简单，操作方便。实现本专利技术上述目的所采用的技术方案为：一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂，所述的催化剂以纳米碳球为载体，纳米碳球上负载有高度分散且粒径均一的立方晶相氧化亚钴纳米颗粒，氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为(3～60)nm，钴的负载量(以钴元素计)为2％～30％。进一步，所述纳米碳球的平均粒径为100nm～1000nm，优选为200nm-500nm。进一步的，所述氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为(3～30)nm，其粒径分布的D90与与D10差值不超过10nm。进一步的，所述氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为(3.4～6.1)nm，其粒径分布的D90与D10差值不超过8nm。本专利技术所制备的钴基费托合成催化剂表面负载的氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径小于7nm时，活性相分散度可达15％以上。一种上述活性相高度分散的钴基费托合成催化剂的合成方法，包括如下步骤：将一定量乙酰丙酮钴盐溶于苄胺与邻二氯苯的混合液中，得到溶液A，再将一定质量碳球加入溶液A中，在室温、搅拌条件下超声分散30～90min后，升温至170～220℃，在170～220℃下回流1～5h(优选为升温至180℃，在180℃下回流1h)，反应完成后，固液分离，将得到的固体用无水乙醇清洗3～5次，在40～120℃烘箱中干燥(优选为60℃烘箱干燥5h)，得到钴基费托合成催化剂；所述乙酰丙酮钴盐、苄胺、邻二氯苯与碳球的质量比为1：(10-200)：(1-150)：(0.1-20)，优选为1：(30-150)：(2-90)：(1-10)，最优选为1：30：2：1。进一步，所述的乙酰丙酮钴盐为乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮钴(II)。进一步，所述搅拌的速度为10转/秒～60转/秒，优选为30转/秒。进一步的，所述升温速率为2℃/min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的催化剂不需要焙烧过程，催化剂表面负载的氧化亚钴颗粒粒径均一，粒径大小可控，且高度分散。经测试，分散度可达23％以上，且经还原过后得到的钴活性相也无明显团聚现象发生。2、试验表明，通过本专利技术得到的催化剂分散度远高于通过浸渍法得到的催化剂，费托合成性能测试结果表明，通过本专利技术的方法得到的催化剂活性更高，甲烷选择性更低且碳五加选择性更高。3、该催化剂的合成方法简单，合成温度较低，合成时间短，合成成本低。附图说明图1为实施例1合成的钴基费托合成催化剂的扫描电子显微镜图。图2为实施例1合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计柱状图，统计300个纳米颗粒。图3为实施例2合成的钴基费托合成催化剂的扫描电子显微镜图。图4为实施例2合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计柱状图，统计300个纳米颗粒。图5为实施例3合成的钴基费托合成催化剂的扫描电子显微镜图。图6为实施例3合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计柱状图，统计300个纳米颗粒。图7中A、B分别为实施例2和实施例3合成的催化剂的XRD图谱，可以看到表面负载的颗粒为典型的立方晶型氧化亚钴颗粒。图8为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的扫描电子显微镜图。图9为实施例4合成的钴基费托合成催化剂的粒径统计柱状图，统计300个纳米颗粒。图10为实施例1合成的催化剂，在350℃氢气气氛下还原后的扫描电子显微镜图。图11为实施例1合成的催化剂，在350℃氢气气氛下还原后的粒径统计柱状图。可以看到，经过还原之后金属钴活性相没有发生明显团聚现象。图12为对比例1合成钴基费托合成催化剂的扫描电子显微镜图。可以看到由于焙烧过程，部分颗粒出现了团聚现象。图13为对比例2合成钴基费托合成催化剂的扫描电子显微镜图。可以看到局部颗粒出现了聚集。图14为实施例中所用碳球载体的扫描电子显微镜图。图15为实施例中所用碳球载体的粒径统计柱状图，统计300个纳米颗粒，可以看到碳球的平均粒径为339nm。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。本专利技术的实施例和对比例中所用碳球是参照文献ACSCatalysis,2018,8,1591-1600.进行制备的，其扫描电子显微镜图见图14，图15为其粒径统计柱状图，统计300个纳米颗粒，可以看到碳球的平均粒径为339nm。实施例1一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂，其制备方法如下：在配有回流分水器和冷凝管的三颈烧瓶中，将0.5g乙酰丙酮钴(II)溶于15g苄胺和1g邻二氯苯的混合溶液中，再将0.5g碳球加入溶液中，于室温(25℃，下同)下超声搅拌1h，搅拌速度为30转/秒。然后将三颈烧瓶放在油浴锅中，以升温速率为2℃/min加热到180℃，在180℃下反应1h后停止加热，冷却至室温，离心分离，去除上清液，用无水乙醇(每次用量15mL)洗涤所得的黑色固体五次，将洗涤后的黑色固体转移至坩埚中，放入烘箱中，在60℃下干燥5h，得到钴基费托合成催化剂。本实施例合成的钴基费托合成催化剂的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，氧化亚钴纳米颗粒非常均匀地分散在碳球载体之上。本实施例合成的钴基费托合成催化剂的粒径分布如图2所示，从图2可以算出，本实施例所得的催化剂中氧化亚钴纳米颗粒的粒径分布为28.7±3.7nm。本实施例合成的钴基费托合成催化剂通过ICP测得钴负载量(以钴元素计，下同)为8.1wt％，通过化学吸附测得钴的分散度为3.3％。图10和图11为将本实施例合成的催化剂在350℃、氢气气氛下还原3h后的扫描电子显微镜图和粒径统计柱状图。可以看到，经过还原之后催化剂表面负载的金属钴活性相没有发生明显团聚现象，比较还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂，所述的催化剂以纳米碳球为载体，纳米碳球上负载有高度分散且粒径均一的立方晶相氧化亚钴纳米颗粒，氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为3～60nm，钴的负载量为2％～30％。

【技术特征摘要】
1.一种活性相高度分散的钴基费托合成催化剂，所述的催化剂以纳米碳球为载体，纳米碳球上负载有高度分散且粒径均一的立方晶相氧化亚钴纳米颗粒，氧化亚钴纳米颗粒的平均粒径为3～60nm，钴的负载量为2％～30％。2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述纳米碳球的平均粒径为100～1000nm。3.一种权利要求1或2所述钴基费托合成催化剂的合成方法，包括如下步骤：将一定量乙酰丙酮钴盐溶于苄胺与邻二氯苯的混合液中，得到溶液A，再将一定质量碳球加入溶液A中，在室温、搅拌条件下超声分散30～90min后，升温至170～220℃，在170～220℃下回流1～5h，反应完成后，固液分离，将得到的固体洗涤后干燥，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：王光辉，吕帅，王立，匡婷，李金林，张煜华，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42