yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，公开了一种yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用。所述yolk/shell型催化剂的制备方法是以六次甲基四胺为碱源，应用水热合成法利用钴盐与六次甲基四胺成功合成了[Co(C6H12N4)2](NO3)2实心球体络合物，继而通过煅烧的方法得到yolk/shell型Co3O4微球结构，并通过物理吸附的方式在表面吸附Cu

Yolk / shell catalyst and its preparation method and application in hydrogen production

The invention relates to the technical field of catalysts, and discloses a yolk/shell type catalyst, its preparation method and catalytic hydrogen production application. The preparation method of the yolk/shell catalyst is based on hexamethylenetetramine as alkali source. The solid spherical complex of [Co(C6H12N4)2](NO3)2 was successfully synthesized by hydrothermal synthesis using cobalt salt and hexamethylenetetramine. Then, the yolk/shell Co3O4 microsphere structure was obtained by calcination, and the copper was adsorbed on the surface by physical adsorption.

【技术实现步骤摘要】
yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用
本专利技术涉及催化剂
，更具体地，涉及yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用。
技术介绍
通过近几年的探索发现，对催化剂颗粒在纳米尺度上进行结构的设计和调控，很可能会显著改变其物理性质和化学性质，以期望得到活性更高的催化剂。其中核壳型结构(记做“核@壳”)由于具备特殊的表面性质和电子结构而引起了研究者的极大兴趣，该结构由于有了壳层的保护，核的稳定性也得到了保障，相应地提升了催化剂的使用寿命；同时，通过对内核与壳层的元素种类、物质形态等方面的调控，从而使催化剂的形式多样，在催化等领域的应用日益受到重视。Yolk/shell型核壳结构是一种独特的核壳结构，它是核与壳之间有空腔且核能移动的一类核壳结构材料。近年来，制备Yolk/shell型核壳结构的方法报道很多，一般包括：刻蚀法、模板法、Kirkendall效应等。早在2003年，KaoriKamata等人(SynthesisandCharacterizationofMonodispersedCore-ShellSphericalColloidswithMovableCores，J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2384-2385)首次利用刻蚀法合成yolk/shell结构的材料，但在制备过程中刻蚀环节使得制备工艺复杂，而且用到剧毒氢氟酸，其具有较强的腐蚀性，对于实验操作有一定危险性。TieruiZhang等人(FormationofHollowSilicaColloidsthroughaSpontaneousDissolution–RegrowthProcess，Angew.Chem.2008,120,5890-5895)利用硅壳的自发生长，并用NaBH4溶液处理壳型结构而得到yolk/shell结构；CMCui等人(FacileOne-PotSynthesisofMulti-Yolk-ShellBi@CNanostructuresbytheNanoscaleKirkendallEffect，Chem.Commun.2015,51(45),9276-9279)利用Kirkendall效应合成了新型Bi@C多层yolk/shell纳米结构，但凭借扩散而形成的中空纳米颗粒，导致了核壳厚度不可控。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4(0<x<1，0<y<1)催化剂的制备方法，该制备方法简单可控，原料价廉易得，通过煅烧而形成yolk/shell型金属氧化物复合物能够充分发挥金属间的协同效应。本专利技术的另一目的在于提供利用所述制备方法制备得到的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂。本专利技术采取的技术方案如下：一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、取3～4.5mmolCo(NO3)2·6H2O、1.5～2.25mmolC6H12N4、1～1.5mmolNa3C6H5O7·2H2O溶于30～50mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；步骤S2、将上述混合液移至反应釜，80～160℃反应8～24h；步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40～60℃烘干；步骤S4、将所得样品在200～400℃煅烧1～4h，得到yolk/shell型Co3O4；步骤S5、取0.05～0.1gCo3O4、0.375～1.5mmol铜盐、0.1875～0.75mmolC7H5NaO3溶于15～25mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；步骤S6、将步骤S5所得溶液在80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤，真空烘箱40～60℃烘干得到样品；步骤S7、将样品在300～500℃煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。本专利技术首先以六次甲基四胺为碱源，应用水热合成法利用钴盐与六次甲基四胺成功合[Co(C6H12N4)2](NO3)2实心球体络合物，继而通过煅烧的方法得到yolk/shell型Co3O4，并通过物理吸附的方式在表面吸附Cu2+,再经煅烧形成yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。在煅烧过程中，由于热量由外向内传递，六次甲基四胺在空气氛围煅烧过程中形成的NH3、HCHO气体从中逃逸而形成空腔，该种制备Yolk/shell型核壳结构的方法简易，而后选用的是通过冷凝回流的方式进行热吸附，集加热搅拌于一体，优于大部分文献报道的在反应釜中实现包覆，搅拌使得反应接触的更加充分，反应的更加彻底，且最终样品仍然保持了Yolk/shell型核壳结构。此外，热吸附属于物理吸附，能保证反应后物质的纯度，这点有别于化学包覆，化学包覆需要加沉淀剂，这就导致了在形成包覆的同时，也不能排除沉淀剂与吸附粒子之间的相互作用，从而形成杂质。在其中一个实施例中，所述步骤S4为：将所得样品以2～10℃/min的升温速率从室温升温至200～400℃煅烧，持续1～4h，得到yolk/shell型Co3O4。升温的作用是促使化学反应发生，使得[Co(C6H12N4)2](NO3)2分解生成Co3O4。在其中一个实施例中，步骤S5所述铜盐为CuCl2。在其中一个实施例中，所述步骤S6为：将步骤S5所得溶液转移至单口烧瓶中，再置于油浴锅，80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤1～5次后，真空烘箱40～60℃烘干得到样品。在其中一个实施例中，所述步骤S7为：将样品以1～3℃/min的升温速率从室温升温至300～500℃，持续煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。持续升温能够促使化学反应发生，使得表面吸附的铜离子变成氧化铜进入Co3O4晶格。所述的制备方法中步骤S3制备得到的[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物。所述的制备方法制备得到的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂。所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂在催化氨硼烷水解制产氢中的应用。本专利技术所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂在催化氨硼烷水解产氢方面能够表现出优越的催化活性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术制备yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的过程中使用物理吸附方式，保证了反应产物的纯度；本专利技术制备所述yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的工艺简单、原料价廉易得、操作安全系数高，且核壳结构较易控制；本专利技术所制备出的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂催化活性高，具有较好的有应用价值，在催化氨硼烷水解产氢方面能够表现出优越的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种yolk/shell型CoxCu1‑xCo2O4@CoyCu1‑yCo2O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、取3～4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、1.5～2.25mmol C6H12N4、1～1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于30～50mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；步骤S2、将上述混合液移至反应釜，80～160℃反应8～24h；步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40～60℃烘干；步骤S4、将所得样品在200～400℃煅烧1～4h，得到yolk/shell型Co3O4；步骤S5、取0.05～0.1g Co3O4、0.375～1.5mmol铜盐、0.1875～0.75mmol C7H5NaO3溶于15～25mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；步骤S6、将步骤S5所得溶液在80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤，真空烘箱40～60℃烘干得到样品；步骤S7、将样品在300～500℃煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1‑xCo2O4@CoyCu1‑yCo2O4。...

【技术特征摘要】
1.一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、取3～4.5mmolCo(NO3)2·6H2O、1.5～2.25mmolC6H12N4、1～1.5mmolNa3C6H5O7·2H2O溶于30～50mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；步骤S2、将上述混合液移至反应釜，80～160℃反应8～24h；步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40～60℃烘干；步骤S4、将所得样品在200～400℃煅烧1～4h，得到yolk/shell型Co3O4；步骤S5、取0.05～0.1gCo3O4、0.375～1.5mmol铜盐、0.1875～0.75mmolC7H5NaO3溶于15～25mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；步骤S6、将步骤S5所得溶液在80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤，真空烘箱40～60℃烘干得到样品；步骤S7、将样品在300～500℃煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖锦云，卢东升，李浩，刘全兵，李俊豪，
申请(专利权)人：惠州学院，
类型：发明
国别省市：广东,44