一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于α,β‑不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂，所述催化剂包括载体、活性成分、助剂，所述催化剂还包括抑制剂，所述的载体为CeO2，所述的活性成分为Ru，所述的助剂为Fe、Co、Mn及Sn中的一种，所述的抑制剂为Zn、Pb及Bi中的一种。该催化剂用于将通式I的α,β‑不饱和醛加氢得到通式II的相应醇时，具有较好的转化率和选择性并且可以多次套用，可以用于香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体的合成过程中。

A catalyst for selective hydrogenation of alpha, beta-unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols and its preparation and Application

The present invention provides a catalyst for selective hydrogenation of alpha, beta unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols. The catalyst comprises a carrier, an active component and an auxiliary agent. The catalyst also includes an inhibitor. The carrier is CeO 2, the active component is Ru, the auxiliary agent is one of Fe, Co, Mn and Sn, and the inhibitor is one of Zn, Pb and Bi. The catalyst has good conversion and selectivity when it is used to hydrogenate alpha and beta unsaturated aldehydes of general formula I to corresponding alcohols of general formula II. It can be used for the synthesis of important raw materials and reaction intermediates in the production of spices, medicines and other fine chemical products.

【技术实现步骤摘要】
一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于有机化工
，涉及一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
α,β-不饱和醇，如香叶醇和橙花醇、肉桂醇、异丁烯醇，是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体。目前，在工业生产中α,β-不饱和醇大多采用NaBH4或AlLiH4直接还原α,β-不饱和醛得到。虽然这个方法可以得到收率较高的α,β-不饱和醇，但是存在严重的弊端：不仅反应条件难控制、产物难以分离，并且生成大量三废污染环境，不符合现代化工业生产要求。采用固体催化剂直接由α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇，相比于均相反应，环境更友好，产物易分离且重复利用，可以克服以上工业中存在的缺点。α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键。从热力学上，C=O键的键能（715kJ/mol）要比C=C键的键能（615kJ/mol）大；从动力学上，C=C键的加氢活性高于C=O键，选择加氢C=O键要比C=C键困难的多。因此开发具有高选择性、高稳定性的C=O键选择加氢催化剂是关键。专利US4100180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂存在下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的方法，柠檬醛在其转化率为70%下加氢得到85.5%的香叶醇和橙花醇。专利CN107056566A的技术方案中，公开了一系列催化剂用于氢化α,β-不饱和醛至α,β-不饱和醇，取得较好的结果为，固定床中使用催化剂9%Ag-2%Ir-5%Ca/SiO2，当柠檬醛转化率为92.3%时，不饱和醇选择性为86.2%；釜式反应器中使用催化剂0.1%Rh-2%Ru-4%Mn/TiO2，当肉桂醛转化率为81.3%时，不饱和醇选择性为61.3%。以上技术存在不饱和醛转化率低，不饱和醇选择性并不令人满意的问题。专利CN1258506C公开了在泡罩塔反应器中Ru/Fe/C悬浮催化剂在柠檬醛加氢中的应用，在96%转化下对香叶醇和橙花醇的选择性为92%，然而催化反应中加入了甲醇和三甲基胺，使得后处理过程中必需额外的分离步骤。专利CN106824182A则采用复合催化剂3%Ir-2%Ru/C应用于柠檬醛选择性加氢合成香叶醇或橙花醇，原料转化率100%，目标产物的选择性可大于98%。但催化剂价格较昂贵，且反应过程中以异丙醇为溶剂增加了产品分离工序的负担。专利CN1422693的技术方案中将一种碳负载的掺杂铁的钌催化剂用于悬浮床或固定床中氢化柠檬醛生成香叶醇和橙花醇。当柠檬醛转化率为96.1%时，香叶醇和橙花醇总选择性为97.6%，但固定床反应器要求催化剂具有长期的使用寿命。专利CN104974016B描述了在无溶剂体系中，以Pt-Ru-Sn/TiO2为催化剂，肉桂醛在接近完全转化的情况下，肉桂醇的选择性为93~95%，但该催化剂主要是针对特定的α,β-不饱和醛，因此在应用上有一定的局限性。综上所述，目前公开专利中的催化剂，有的是存在对不饱和醇选择性低的问题，有的是存在有机溶剂污染的问题，有的是对催化剂寿命有较高的要求，有的是只针对特定的一种α,β-不饱和醛有效果。还没有一种能够适用不同种类α,β-不饱和醛的选择性加氢催化剂，兼顾活性选择性且工艺环境友好。
技术实现思路
为解决现有技术存在的不足，本专利技术提供一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用，以实现以下专利技术目的：（1）本专利技术的催化剂适用于不同种类的α,β-不饱和醛的选择性加氢；（2）催化剂的选择性高；（3）催化剂多次套用不影响选择性；（4）消除有机溶剂污染。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂，包括载体、活性成分、助剂和抑制剂，所述的载体为CeO2，所述的活性成分为钌（Ru），所述的助剂为Fe、Co、Mn、Sn中的一种，所述的抑制剂为Zn、Pb、Bi中的一种。所述的活性成分Ru的负载量为1％-10％，助剂的负载量为0.05％-10％，抑制剂的负载量为0.01-1%。在所述的催化剂中，所述载体的粒径为150-500目，比表面积为10-300m2/g。上述催化剂的具体制备步骤如下：（1）制备载体将1-5%的碳酸氢钠水溶液逐滴加入到5-20%的硝酸铈溶液中，得到的悬浊液在室温下静置老化5-24h，抽滤出滤饼，然后在60-120℃下干燥2-12h，300-500℃条件下焙烧2-4h，得到CeO2载体；（2）制备催化剂前驱体将步骤(1)得到的CeO2载体浸渍于含可溶性的钌盐、助剂的盐及抑制剂的盐溶液中，在室温到80℃下搅拌吸附4-24h，然后在60-120℃下干燥6-12h，得到催化剂前驱体；（3）第一阶段还原向催化剂前驱体中加入碱性溶液，调节浆液pH至10-12，而后采用硼氢化钠溶液还原上述溶液，还原温度为20-80℃，还原时间0.5-4h，然后过滤、洗涤，60-120℃下干燥12h；（4）第二阶段还原将步骤(3)干燥后的样品通氢气300-500℃下还原处理2-4h即可得到所述的催化剂。所述的钌盐为氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种。所述的助剂的盐为助剂的氯化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种；所述抑制剂的盐为抑制剂的氯化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种；所述的碱为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH或NH3·H2O。本专利技术还提供了一种所述的催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢制备相应不饱和醇中的应用，将α,β-不饱和醛(式I)和所述的催化剂投入反应器中，在一定H2压力和温度下进行选择性氢化反应，反应毕，降温并过滤催化剂，得到对应的不饱和醇(式II)，反应过程如下：其中R1和R2为相同或不同且各自独立地为氢或C1-C20烃基或苯基，R3为氢或C1-C4烷基（如柠檬醛，肉桂醛，异丁烯醛等）。其中，所述的烃基包括烷基、烯基或炔基，优选为烷基或烯基。所述的H2压力为0.5-5MPa，反应温度为30-180℃，反应时间为2-24h。过滤得到的催化剂可以进行套用，试验结果表明经过多次套用后，催化剂的活性和选择性无明显降低。本专利技术采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）反应在无溶剂体系中进行，消除了有机溶剂污染，减轻了分离工序的负担，有利于降低生产成本。（2）催化剂价格较便宜，活性高选择性好且经过50次套用后，催化剂的活性和选择性无明显降低，并且可通过过滤的方法分离出来，操作简单，利于大规模生产。（3）催化剂在不同α,β-不饱和醛的选择性加氢过程中均表现出较高的选择性，不饱和醛的转化率为99.0-99.8%；不饱和醇选择性为88.5-98.5%；本专利技术催化剂可以用于柠檬醛、肉桂醛、异丁烯醛的选择性加氢，用于柠檬醛的选择性加氢制备香叶醇和橙花醇时，不饱和醛的转化率为99.0-99.8%；不饱和醇选择性为97.1-98.5%；用于肉桂醛的选择性加氢制备肉桂醇时，不饱和醛的转化率为99.1-99.7%；不饱和醇选择性为97.8-98.2%；用于异丁烯醛选择性加氢制备异丁烯醇时，不饱和醛的转化率为99.2%；不饱和醇选择性为88.5%。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。具体实施方式实施例1一种用于α,β-不饱和醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于α, β‑不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂，所述催化剂包括载体、活性成分、助剂，其特征在于，所述催化剂还包括抑制剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂，所述催化剂包括载体、活性成分、助剂，其特征在于，所述催化剂还包括抑制剂。2.根据权利要求1所述的一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂，其特征在于，所述的抑制剂为锌（Zn）、铅（Pb）、铋（Bi）中的一种。3.根据权利要求1所述的一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂，其特征在于，所述的载体为二氧化铈（CeO2），所述的活性成分为钌（Ru），所述的助剂为铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）、锡（Sn）中的一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性成分Ru的负载量为1-10%，助剂的负载量为0.05-10%，抑制剂的负载量为0.01-1%。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的粒径为150-500目，比表面积为10-300m2/g。6.一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备载体、制备催化剂前驱体、第一阶段还原、第二阶段还原。7.根据权利要求6所述的一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备载体，将1-5%的碳酸氢钠水溶液逐滴加入到5-20%的硝酸铈溶液中，得到的悬浊液在室温下静置老化5-24h，过滤得滤饼，经干燥、焙烧，得到CeO2载体；所述制备催化剂前驱体，CeO2载体浸渍于含可溶性的钌盐、助...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉霞，马啸，乔胜超，李文涛，于明，赵文乐，毛建拥，王勇，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37