用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明专利技术通过采用一种组合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制备异丁烯的工业生产。

Catalysts for dehydrogenation of Isobutane to isobutene and their preparation methods

The invention relates to a catalyst for dehydrogenation of Isobutane to isobutene and a preparation method thereof, which mainly solves the problem of low activity of dehydrogenation catalyst prepared by the prior technology. The present invention solves this problem by adopting a composite catalyst, which comprises the following components: a) 0.1-5 parts of Pt or its oxides; b) 0.1-5 parts of Sn or its oxides; c) 90-99 parts of composite oxide M1 M2 Al O carrier, M1 selected from a mixture of IIA and IIIB elements, and M2 selected from at least one lanthanide element, and can be used for dehydrogenation of isobutane. Industrial production of isobutene.

【技术实现步骤摘要】
用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃，例如异丁烯，是非常重要的有机化工原料，它们和丙烯、乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，异丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备异丁烯的新路线，中以石化副产或天然气等中的异丁烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应异丁烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏异丁烯生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯、异丁烯的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。目前，世界上已有20多套低碳烷烃脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化反应的一类重要催化剂。考虑到热力学因素，催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂在反应过程中由于积炭及活性组分的烧结容易快速失去活性，因而需要频繁进行再生。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数据。Yu等在《FuelProcessingTechnology》(燃料加工技术)2013,111:94-104上发表的“PropanedehydrogenationoverPtSnNa/La-dopedAl2O3catalyst:EffectofLacontent”(PtSnNa/La-dopedAl2O3上的丙烷脱氢：La的影响)文章中表征发现，La进入了Al2O3的骨架，随着La含量的增加催化剂酸性和积炭量都减低了，Pt分散度提高，而Sn和载体的作用也增强了。La的较佳含量为1.0％，此时初始转化率可达41％，选择性大于96％。当La过量后，Pt聚集，Sn也变为金属，导致催化剂活性降低。异丁烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。本专利技术采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中异丁烷脱氢催化剂活性较低，提供一种高活性的用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。本专利技术要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。上述技术方案中，用于异丁烷脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份；上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIIB元素选自Sc或Y，优选的技术方案为Y。上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIB元素中的Y、Mg和Ca。复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和IIIB元素与M2的镧系元素共同使用，在异丁烯选择性上具有协同效果。上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al∶M1为(1～1.99)∶1，优选为(1.5-1.8)∶1，M1中的IIA和IIIB的摩尔比为(0.25～4)∶1；Al∶M2为(1～199)∶1，优选为(3～9)∶1。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得异丁烷脱氢催化剂。上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：将异丁烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，水蒸气和异丁烷体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到异丁烯。对于异丁烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。使用本专利技术提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷初始转化率达54％以上、异丁烷选择性高于97％；取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称量39.97g氯化铍、151.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。2.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。3.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中的IIIB元素选自Sc或Y。4.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。5.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。6.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，M1中的IIA和IIIB的摩尔比为(0.25～4)：1。7.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，缪长喜，吴文海，樊志贵，曾铁强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11