用于丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明专利技术通过采用丙烷脱氢制丙烯的方法，反应原料为丙烷，在反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，丙烷质量空速为3.0～8.0h

Method for Propane Dehydrogenation to Propylene

The invention relates to a method for propane dehydrogenation to propylene, which mainly solves the problem of low activity of dehydrogenation catalyst prepared by the prior technology. The method of propane dehydrogenation to propylene is adopted in the present invention. The reaction material is propane. The reaction conditions are as follows: the volume ratio of water vapor to propane is (10-1):1, the reaction temperature is 400-600 degrees, the reaction pressure is 0-1 MPa, and the mass space velocity of propane is 3.0-8.0 hours.

【技术实现步骤摘要】
用于丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法。
技术介绍
低碳烯烃，例如丙烯，是非常重要的有机化工原料，它们和异丁烯、乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备丙烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，丙烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏异丁烯生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯、异丁烯的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。目前，世界上已有20多套低碳烷烃脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化反应的一类重要催化剂。考虑到热力学因素，催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂在反应过程中由于积炭及活性组分的烧结容易快速失去活性，因而需要频繁进行再生。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少。Vu等在《CatalysisToday》(今日催化)2011,164(1):214-220上发表的“PropanedehydrogenationoverPt-Sn/Rare-earth-dopedAl2O3:InfluenceofLa,Ce,orYontheformationandstabilityofPt-Snalloys”(稀土元素掺杂Al2O3负载Pt-Sn催化剂上的丙烷脱氢反应：La,Ce,Y的影响和Pt-Sn合金的形成及稳定性)文章发现载体中La、Ce和Y的添加均可提高Pt的分散度，催化剂积炭较少，它们中形成的PtSn及PtSn2合金有很高的稳定性，使得PtSn/La-Al和PtSn/Ce-Al表现出较好的催化性能和稳定性，3h后的转化率分别约为约为30％和20％，选择性约为95％。丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。本专利技术采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂活性较低，提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法。该方法具有丙烷脱氢催化剂高活性的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)∶1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，丙烷质量空速为3.0～8.0h-1时；其中丙烷脱氢催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。上述技术方案中，以丙烷脱氢制丙烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份；上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIIB元素选自Sc或Y，优选的技术方案为Y。上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIB元素中的Y、Mg和Ca。复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和IIIB元素与M2的镧系元素共同使用，在丙烷脱氢活性上具有协同效果。上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al∶M1为(1～1.99)∶1，优选为(1.5-1.8)∶1，M1中的IIA和IIIB的摩尔比为(0.25～4)∶1；Al∶M2为(1～199)∶1，优选为(3～9)∶1。丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得丙烷脱氢催化剂。上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。本专利技术生产丙烯的方法，具体包括以下步骤：一、预处理：将丙烷脱氢制丙烯催化剂填装在反应器中，反应器内加热后通入氮气，在氮气流量为10mL/min的条件下升温，温度升至为450℃～580℃，优选为510℃～570℃。改为通入氢气，在氢气流量为30mL/min的条件下保持2h；二、脱氢反应：将丙烷气体和水蒸气预加热混合后进入反应区，进行丙烷催化脱氢反应；丙烷空速为3.0～8.0h-1，优选为3.5～6.5h-1；水蒸气和丙烷体积比(8～1)∶1，优选为(6～2)∶1；控制气压力表的读数为0～1MPa，优选为0.01MPa～0.5MPa；三、检测：反应后的气体通过冷凝罐后，利用气相色谱仪对丙烷脱氢反应后的气体进行连续在线监测，从而测算出整个反应过程中催化剂上丙烷的转化率和丙烯的选择性。对于丙烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。使用本专利技术提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于丙烷脱氢反应，丙烷初始转化率达43％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1时；其中丙烷脱氢催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和IIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。2.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于以丙烷脱氢制丙烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。3.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中的IIIB元素选自Sc或Y。4.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。5.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。6.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，缪长喜，吴文海，吴省，樊志贵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11