一种可控制备铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料作为高效产氢电催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料的制备方法，所述方法包括：1)将四羧基卟啉，四氯化锆，苯甲酸与N,N‑二乙基甲酰胺混合得到负载铂的载体；2)将步骤1)中得到的负载铂的载体与一定量的铂源溶于N,N‑二甲基甲酰胺、水或两者的混合溶液中，加热到一定温度，保持一定时间，得到铂负载的焙烧前驱体；3)将步骤2)中得到铂负载的焙烧前驱体在惰性气体中焙烧碳化；4)将步骤3)中得到焙烧产物用酸(优选氢氟酸)处理，即可得到所述复合材料。本发明专利技术所述的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料可作为高效的电化学产氢催化剂，利用高分散铂颗粒的纳米尺寸效应和表面效应，使得铂颗粒得到充分的利用，大大提高了资源的利用率。

A Controllable Method for Preparing Platinum Particle Highly Dispersed Mesoporous Carbon Matrix Composites as High Efficiency Hydrogen Generation Catalyst

The invention relates to a preparation method of highly dispersed mesoporous carbon matrix composites of platinum particles. The methods include: 1) mixing tetracarboxyporphyrin, zirconium tetrachloride, benzoic acid and N, N, N diethylformamide to obtain platinum-loaded carrier; 2) dissolving the platinum-loaded carrier obtained in step 1 with a certain amount of platinum source in N, N dimethylformamide, water or a mixture solution of both, and heating. At a certain temperature and a certain time, the platinum-loaded calcined precursor is obtained; 3) the platinum-loaded calcined precursor is calcined and carbonized in inert gas in step 2; 4) the calcined product is treated with acid (preferred hydrofluoric acid) in step 3, and the composite material can be obtained. The platinum particle highly dispersed mesoporous carbon matrix composite material can be used as an efficient electrochemical hydrogen production catalyst. By utilizing the nano-size effect and surface effect of the highly dispersed platinum particle, the platinum particle can be fully utilized and the utilization rate of resources can be greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种可控制备铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料作为高效产氢电催化剂的方法
本专利技术主要涉及纳米材料
，是一种可控制备贵金属纳米颗粒负载于碳基材料做为高效电催化产氢的方法。
技术介绍
随着全球能源与环境问题日益突出，氢气作为一种放热量高、清洁无污染能源，有望成为化石燃料的替代品。电化学分解水产氢是一种有效大量制备氢气的方法，然而这一过程赖于高活性高稳定性的电催化剂。铂基催化剂一直以来被认为是最有效的电化学产氢催化剂，但是由于其在地球存储不足及分布不均导致其高昂的价格远远不能满足工业发展的需要。在电催化产氢过程中，公知的催化活性位点仅位于贵金属铂颗粒的边缘，而颗粒内部的催化活性较小，而且贵金属铂颗粒在电化学产氢过程中易团聚。因此如何控制铂颗粒尺寸，使其尽量的减小从而暴露更多的体表原子，可有效提高贵金属的利用率。与此同时，将铂颗粒与异类原子均匀掺杂的碳材料原位复合，也将大大提高铂的电催化性能。因此，有效控制铂颗粒的尺寸，使其尽量变小，即可实现铂的高效利用，也可避免的贵金属的浪费，对社会发展具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服贵金属易团聚的现象及实现资源的充分利用，本专利技术提供了一种可控制备贵金属铂纳米颗粒负载的氮原子均匀掺杂的碳纳米棒状材料的方法，该方法制备的催化剂不仅可有效的控制贵金属铂的尺寸，其表面的氮原子与贵金属铂的协同催化作用也将大大提高该催化剂的电催化性能。本专利技术采用的技术方案如下：一种铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将四羧基卟啉，四氯化锆，苯甲酸与N,N二乙基甲酰胺混合得到负载铂的载体；2)将步骤1)中得到的负载铂的载体与一定量的铂源溶于N,N-二甲基甲酰胺、水或两者的混合溶液中，加热到一定温度，保持一定时间，得到铂负载的焙烧前驱体；3)将步骤2)中得到铂负载的焙烧前驱体在惰性气体中焙烧碳化；4)将步骤3)中得到焙烧产物用酸(优选氢氟酸)处理，即可得到所述复合材料。本专利技术的上述方法制备得到了可控制备铂颗粒负载的氮均匀掺杂的复合材料。根据本专利技术，在步骤1)中，所述铂载体可以根据需要扩大原料比例进行量产。例如可以放大2-10倍方法进行生产。步骤(1)中，采用溶剂热的方式得到负载铂的载体。根据本专利技术，所述步骤1)的负载铂的载体(也称之为“负载前驱体”)通过如下方法制备：将一定量的四氯化锆，卟啉和苯甲酸用N,N-二乙基甲酰胺溶于高压反应釜内，置于烘箱中，110-125℃保持24-48小时，之后130-140℃保持12-36小时。离心，干燥，得到负载前驱体。优选地，将一定量的四氯化锆，四羧基卟啉和苯甲酸用N,N-二乙基甲酰胺溶于高压反应釜内，置于烘箱中，120℃保持48小时，之后130℃保持24小时。离心，干燥，得到负载前驱体。根据本专利技术，在步骤2)中，所述铂源选自氯铂酸，氯亚铂酸铵，优选氯铂酸。根据本专利技术，在步骤2)中，负载时，铂源与负载前驱体的质量比可以控制在1：1到3：2之间，优选在1：1到2：1之间。根据本专利技术，在步骤2)中，负载时所用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，水或两者任意的混合溶液。根据本专利技术，在步骤2)中，所述铂源与负载前驱体混合时加热温度范围与保持温度范围选自60-90摄氏度，优选80-90摄氏度；所述保持温度时间范围选自12-48小时，优选20-36小时。根据本专利技术，在步骤3)中，焙烧温度为800-900℃。优选焙烧温度为800-850℃。焙烧时间优选为60-180分钟，更优选为100-150分钟。根据本专利技术，在步骤3)中，所述惰性气体可为氮气，氩气等，优选氩气。根据本专利技术，在步骤3)中，所述焙烧优选在管式炉中进行。具体方法如下：将负载铂的焙烧前驱体放入管式炉中，用泵将管式炉抽成真空，鼓入氮气或氩气，在800-900℃温度下焙烧一段时间。之后，可以采取自然降温和程序降温。根据本专利技术，在步骤4)中，所选氢氟酸的浓度范围0.5-3摩尔/升，优选1-2摩尔/升。用氢氟酸处理的时间选自12-48小时，优选20-30小时。在本专利技术方法中，首先利用带有卟啉类大分子材料作为负载前驱体，该类材料一般具有较大的孔道和不饱和配位点。在一定的溶剂下，铂离子扩散进入负载前驱体孔道，并与卟啉环中的不饱和配位点相互作用。将载有高度分散铂的焙烧前驱体在惰性气体中焙烧碳化，便得到铂颗粒高度分散的介孔碳基材料。最后，将该碳材料优选在稀酸中处理，刻蚀掉生成的杂质，杂质去除的同时会增加材料表面的多孔性。本专利技术还提供了一种由上述方法制备得到的铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料。根据本专利技术，所述复合材料具有周期性孔道。本专利技术制备方法得到的铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料，保持了负载前驱体的骨架，仍然具有一定的周期性孔道。优选地，所述粒径分布在2-3nm。本专利技术所述的铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料具有纳米尺寸效应、高的多孔性及异类原子高度的分散性，因此该复合材料在电催化产氢过程中表现出良好的催化特性。实现了资源的充分利用。本专利技术还提供了一种上述铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料的用途，其用于电催化产氢材料。具有较高的活性和稳定性。与现有技术相比，本专利技术具有如下特点：1.本专利技术方法制备过程简单，并且将自然界中有限的贵金属铂高度分散，并控制在纳米级。2.本专利技术制备方法得到的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料经过高温碳化依然保持原有负载前驱体的骨架及孔道的周期性。3.本专利技术制备方法得到的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料得到更小的铂颗粒并能够长期稳定存在，使得更多的铂原子暴露在表面，实现了资源的充分利用。并且负载前驱体骨架中的氮源，原位的参杂在碳骨架之中，并且分散均匀，增加了电催化活性位点，进一步提高了电催化活性。附图说明图1：实施例1制备的负载前驱体的扫描电镜图。图2：实施例1制备的负载前驱体的透射电镜图。图3：实施例1制备的负载前驱体负载铂前后的粉末衍射图。图4：实施例1制备的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料的扫描电镜图。图5：实施例1制备的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料的透射电镜图。图6：实施例1制备的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料中铂纳米颗粒的粒径分布图。图7：实施例1制备的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料的粉末衍射图。图8：实施例1制备的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料的氮气等温吸附曲线及孔径分布图。图9：实施例1制备的铂颗粒高度分散介孔碳基复合材料的电催化产氢的图片。具体实施方式以下通过示例性的具体实例对本专利技术的技术方案进行详细说明，但不应将这些实施例解释为对本专利技术保护范围的限制。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均涵盖在本专利技术旨在保护的范围内。实施例中使用的原料和试剂均为市售物质。实施例1：将50mg氯化锆，50mg四羧基卟啉和2700mg苯甲酸溶解在8mL的N,N-二乙基甲酰胺中，超声待其溶解均匀。将此混合溶液倒入25mL的聚四氟乙烯的反应釜中。放入烘箱中，在120摄氏度保持48小时，然后将烘箱温度设置为130摄氏度并保持24小时。待反应釜自然冷却到室温，在反应釜底部有红褐色沉淀析出，并用乙醇多次离心洗涤，直到上清液变为无色透明，并将红褐色沉淀烘干，得到负载前驱体。按照负载前驱体与氩氯铂酸胺的质量比为2：1的比例称取并放在25mL的玻璃反应瓶中，加入10毫升的N,N-二甲基甲酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将四羧基卟啉，四氯化锆，苯甲酸与N,N‑二乙基甲酰胺混合得到负载铂的载体；2)将步骤1)中得到的负载铂的载体与一定量的铂源溶于N,N‑二甲基甲酰胺、水或两者的混合溶液中，加热到一定温度，保持一定时间，得到铂负载的焙烧前驱体；3)将步骤2)中得到铂负载的焙烧前驱体在惰性气体中焙烧碳化；4)将步骤3)中得到焙烧产物用酸(优选氢氟酸)处理，即可得到所述复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种铂颗粒高度分散的介孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将四羧基卟啉，四氯化锆，苯甲酸与N,N-二乙基甲酰胺混合得到负载铂的载体；2)将步骤1)中得到的负载铂的载体与一定量的铂源溶于N,N-二甲基甲酰胺、水或两者的混合溶液中，加热到一定温度，保持一定时间，得到铂负载的焙烧前驱体；3)将步骤2)中得到铂负载的焙烧前驱体在惰性气体中焙烧碳化；4)将步骤3)中得到焙烧产物用酸(优选氢氟酸)处理，即可得到所述复合材料。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述铂载体可以根据需要扩大原料比例进行量产。优选地，步骤1)采用溶剂热的方式得到负载铂的载体。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述步骤1)的负载铂的载体通过如下方法制备：将一定量的四氯化锆，四羧基卟啉和苯甲酸用N,N-二乙基甲酰胺溶于高压反应釜内，置于烘箱中，110-125℃保持24-48小时，之后130-140℃保持12-36小时。进一步地，离心，干燥，得到负载前驱体。优选地，将一定量的四氯化锆，卟啉和苯甲酸用N,N-二乙基甲酰胺溶于高压反应釜内，置于烘箱中，120℃保持48小时，之后130℃保持24小时。离心，干燥，得到负载前驱体。4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，铂源与载体的质量比控制在1：1到3：2之间，优选在1：1到2：1之间。负载时的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，水或两者任意的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：李扬，毋欣，张华彬，康遥，张健，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35