一种用于富CO气脱氧的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于富CO气脱氧的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，该复合氧化物脱氧催化剂结构为aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A为过渡金属镍、锰中的一种，G为锌、铁、钙和镁中的一种，D为稀土金属铈、镧中的一种。以催化剂的总质量计，AO为30%～52%，GxOy为25%～47%，DxOy为3%～8%，ZrO2为20～35%。该复合氧化物脱氧催化剂可用于转炉气等富CO气脱氧，具有低温脱氧活性好、脱氧精度高、抗硫化物中毒能力强的优点，适于工业应用。

A Composite Oxide Catalyst for CO-rich Deoxygenation and Its Preparation and Application

The invention discloses a composite oxide catalyst for CO-rich gas deoxidation and its preparation method and application. The structure of the composite oxide deoxidation catalyst is aAxOy bGxOy mDxOy nZrO 2, in which A is one of transition metal nickel and manganese, G is one of zinc, iron, calcium and magnesium, and D is one of rare earth metal cerium and lanthanum. According to the total mass of the catalyst, AO is 30%-52%, GxOy is 25%-47%, DxOy is 3%-8%, ZrO2 is 20-35%. The composite oxide deoxidization catalyst can be used for CO-rich deoxidization of converter gas, etc. It has the advantages of good deoxidization activity at low temperature, high deoxidization accuracy and strong anti-sulfide poisoning ability, and is suitable for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种用于富CO气脱氧的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种复合氧化物脱氧催化剂及其制备方法，特别适用于转炉气等富CO气脱氧所需复合氧化物脱氧催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
转炉气生产甲醇和乙二醇项目，因其循环利用资源，经济效益和社会效益显著从而成为近年来煤化工的一个热点，倍受青睐。由于其中氧含量经常在0.5~1.0%波动，有时高达1.5%，在脱硫过程中容易造成床层飞温、加氢脱硫催化剂的反硫化以及后续合成催化剂的氧中毒失活，因此转炉气脱氧是其资源化应用的前提。采用脱氧催化剂，可使转炉气等富CO气中的氧气与CO反应转化为CO2而除去。发生反应的化学方程式如下：可能出现的副反应有：2CO=C↓+CO2（2）CO+3H2=CH4+H2O（3）通常的Pd/Al2O3、Pt/Al2O3等贵金属脱氧催化剂在富CO气氛的脱氧反应温度一般在170℃左右，深度脱氧温度高至200℃以上；MoS-CoS-Al2O3类的硫化型脱氧剂，其使用温度一般在220℃以上。这两类脱氧催化剂使用时，若入口氧高达1.0%，脱氧反应（1）放热会使床层温度高于300℃，出现放热的副反应（2）、（3）就会导致飞温，使催化剂烧结失活；反应（2）所产生的碳也会堵塞催化剂孔道，引起催化剂失活。因此，Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和MoS-CoS-Al2O3等催化剂不适于转炉气等富CO气脱氧。专利CN1220302A提供一种高浓度CO合成气脱氧催化剂，能够在较低的温度下催化脱除O2，但其为负载型，活性组分负载量有限，并且不耐硫，容易硫中毒失活，因此很难维持脱氧活性的稳定性。综上所述，现有的技术不能提供兼备低温脱氧活性好、抗硫化物中毒能力强、脱氧活性稳定等三大优点的脱氧催化剂，难以满足转炉气等富CO气脱氧需要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的复合氧化物脱氧催化剂。该催化剂具有低温脱氧活性好、抗硫化物中毒能力强、脱氧活性稳定等优点。本专利技术的另一个目的是提供一种上述复合氧化物脱氧催化剂的制备方法和应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案为：一种复合氧化物脱氧催化剂aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A为过渡金属镍、锰中的一种，G为锌、铁、钙和镁中的一种，D为稀土金属铈、镧中的一种。过渡金属镍、锰与氧化锆协同作用，使复合氧化物具备良好的低温脱氧催化活性；G为锌、铁、钙和镁中的一种，易于与硫化物反应，增强脱氧催化剂的抗硫性能；稀土金属铈、镧可调节复合氧化物的酸碱性，有效抑制CO歧化副反应，提高复合氧化物脱氧稳定性。aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2低温脱氧活性好，抗硫化物中毒能力强、脱氧活性稳定。本专利技术复合氧化物脱氧催化剂的制备方法，可通过包括下述主要步骤方法制备：（1）共沉淀制得脱氧催化剂前驱体。（a）称取一定量的镍或锰的硝酸盐或硫酸盐以及硝酸锆共两种盐溶于水中，形成溶液。（b）将计算量的沉淀剂配成溶液，加入步骤（a）配制的溶液，搅拌反应。然后，老化3~8h。（c）将步骤（b）混合物过滤，洗涤后，在90～130℃烘干1～3h；得到复合氧化物前驱体；（2）采用混捏法制得复合氧化物成品。（a）将计算量的稀土金属铈、镧中的一种的硝酸盐和一定量的水配成溶液。（b）将步骤（1）得到的复合氧化物前驱体加入一定量的锌、铁、钙和镁中的一种，研磨均匀再添加（a）溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，保湿放置8~12h后，经80~120℃干燥2～5h，再在450~650℃焙烧3～5h后制得复合氧化物脱氧催化剂。与现有技术比较，本专利技术的有益效果是：（1）具备良好的低温脱氧催化活性。脱氧的重要步骤是催化剂的某一组分对氧有中等强度的化学吸附，金属元素中有d5、d7、d8、d10结构的过渡金属无疑是合适的。采用d5和d8结构的活性组分镍或锰，并与易于产生氧空穴的二氧化锆载体相互作用，大大降低了脱氧的活性温度。（2）抗硫化物中毒能力强。aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2的复合氧化物中，G为锌、铁、钙和镁中的一种，易于与硫化物反应，增强脱氧催化剂的抗硫性能。（3）活性稳定。稀土金属铈、镧可调节复合氧化物的酸碱性，有效抑制CO歧化副反应。复合氧化物脱氧催化剂使用温度低，抗硫中毒能力强，积炭副反应少，因而大大提高了复合氧化物脱氧稳定性。该复合氧化物脱氧催化剂在温度80～180℃，空速500～3000h-1，可将转炉气等富CO气中最高达1.5%的氧气脱至30ppm以下。具体实施方案下面结合具体实验方案对本专利技术做进一步的详细描述。但专利技术的权利不受下述实施例的限制。以下各实施例中，涉及百分含量时均为质量百分比。实施例1将六水硝酸镍116.4g和69.8g五水硝酸锆溶于180ml去离子水，加热至40℃。保持温度为40℃，搅拌加入8%氨水761g，反应完毕，老化3h，然后过滤，洗涤，130℃烘1h，得到复合氧化物前驱体。称取Ce(NO3)3·6H2O7.58g溶于56ml去离子水，加入到复合氧化物前驱体和47g氧化锌粉的混合物中并研磨均匀，再挤压成型，保湿放置8h后，经80℃干燥5h，再在450℃焙烧5h后即制得所述的复合氧化物脱氧催化剂产品，其中NiO为30%，ZnO为47%，CeO2为3%，ZrO2为20%。堆密度为0.80g/cm3，比表面积45g/m2，孔容0.18ml/g，命名为TO-1催化剂。实施例2将硝酸锰107g和69.8g五水硝酸锆溶于200ml去离子水，加热至70℃。保持温度为70℃，搅拌加入20%氨水388g，反应完毕，老化8h，然后过滤，洗涤，90℃烘3h，得到复合氧化物前驱体。称取La(NO3)3·6H2O7.98g溶于62ml去离子水，加入到复合氧化物前驱体和35.7gγ-Fe2O3粉的混合物中并研磨均匀，再挤压成型，保湿放置12h后，经120℃干燥2h，再在650℃焙烧2h后即制得所述的复合氧化物脱氧催化剂产品，其中MnO2为52%，Fe2O3为25%，La2O3为3%，ZrO2为20%。堆密度为1.15g/cm3，比表面积50g/m2，孔容0.20ml/g，命名为TO-2催化剂。实施例3将六水硫酸镍112.2g和122.2g五水硝酸锆溶于280ml去离子水，加热至55℃。保持温度为55℃，搅拌加入14%氨水597g，反应完毕，老化5.5h，然后过滤，洗涤，110℃烘2h，得到复合氧化物前驱体。称取Ce(NO3)3·6H2O20.2g溶于76ml去离子水，加入到复合氧化物前驱体和39.6g石灰的混合物中并研磨均匀，再挤压成型，保湿放置10h后，经100℃干燥3.5h，再在550℃焙烧3.5h后即制得所述的复合氧化物脱氧催化剂产品其中NiO为32%，CaO为25%，CeO2为8%，ZrO2为35%。堆密度为1.10g/cm3，比表面积60g/m2，孔容0.22ml/g，命名为TO-3催化剂。实施例4将硫酸锰71.2g和97.7g五水硝酸锆溶于230ml去离子水，加热至60℃。保持温度为60℃，搅拌加入18%氨水481g，反应完毕，老化6h，然后过滤，洗涤，100℃烘1.5h，得到复合氧化物前驱体。称取La(NO3)3·6H2O15.98g溶于63ml去离子水，加入到复合氧化物前驱体和27g氧化镁粉的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合氧化物脱氧催化剂，其特征在于：所述的复合氧化物脱氧催化剂结构为aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A为过渡金属镍、锰中的一种，G为锌、铁、钙和镁中的一种，D为稀土金属铈、镧中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物脱氧催化剂，其特征在于：所述的复合氧化物脱氧催化剂结构为aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A为过渡金属镍、锰中的一种，G为锌、铁、钙和镁中的一种，D为稀土金属铈、镧中的一种。2.根据权利要求1所述的复合氧化物脱氧催化剂，其特征在于：以重量百分比计各组分含量：AO为30%～52%，GxOy为25%～47%，DxOy为3%～8%，ZrO2为20～35%。3.权利要求1或2所述的复合氧化物脱氧催化剂，其特征在于：所述的复合氧化物脱氧催化剂堆密度为0.80~1.15g/cm3，比表面积45~75g/m2，孔容0.18~0.26ml/g。4.如权利要求1所述的复合氧化物脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：（1）称取一定量的镍或锰的硝酸盐或硫酸盐以及硝酸锆共两种盐溶于水中，形成溶液；（2）将计算量的沉淀剂配成溶液，加入步骤（1）配制的溶液，在一定温度下发生共沉淀反应，然后老化3~8h，得到混...

【专利技术属性】
技术研发人员：张先茂，王天元，王泽，金建涛，赵志杰，郑敏，王瑜，王国兴，瞿玖，
申请(专利权)人：武汉科林精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42